单原子铜催化剂可增强硝酸盐的电催化还原并显着减少亚硝酸盐的产生

一、文献信息

1.文献名称：Single-Atom Cu Catalysts for Enhanced Electrocatalytic Nitrate Reduction with Significant Alleviation of Nitrite Production

2.出版期刊：Small ( IF 13.3 )

3.出版时间：2020-11-09

二、主要内容概括

本研究发现，在单原子水平上最小化Cu催化剂可以克服NO3RR中块状材料的限制。以Cu基金属有机骨架为材料，在800℃下热解制备了金属-氮-碳(M-N-C)电催化剂，该催化剂由碳纳米片包埋与N配位的铜原子Cu-N-C-800组成。动力学测试结果表明，Cu-N-C-800电催化剂比Cu纳米粒子和Cu板-800电催化剂具有更强的活性和稳定性，并能明显抑制亚硝酸盐中间体向溶液中的释放。结合实验数据和密度泛函理论计算结果表明，Cu与N(特别是Cu- N2)的结合是NO3−和NO2−良好吸附的关键。这种强结合提高了硝酸盐转化为氨和氮的最终产物的速率。

三、研究成果展示

（1）催化剂的合成与表征：Cu-N-C-催化剂由含有Cu- mof的混合前驱体(方案1)在Ar环境下通过热解合成。图1给出并比较了所得Cu-N-C样品的形貌和组成。Cu-N-C-800呈现出带有褶皱的二维碳纳米片结构(图1a)。高角环形暗场(HAADF)-扫描透射电子显微镜(STEM)及相关元素测绘图像显示，Cu-N-C-800中存在C、N和Cu原子，且分布高度均匀(图1b)。图1c、d提供了额外的双像差校正(AC) HAADF-STEM图像。在Cu-N-C-800的碳纳米片上可以清楚地观察到Cu原子的亮点，证实了如前所示，锚定在碳基体上的单个Cu原子的成功合成。然而，在(AC) HADDF-STEM图像中没有可见的亮点，可能是因为单个Cu原子被厚厚的碳纳米片覆盖。随着热解温度(900℃和1000℃)的升高，部分Cu原子聚集，部分以纳米颗粒或团簇的形式出现(图1e-h)。与Cu-N-C-1000相比，Cu-N-C-900样品的纳米颗粒更小，平均尺寸为50 nm。需要注意的是，样品中Cu的重量比变化不显著，分别为24.49%、25.12%、23.24%和21.58%，相对于Cu-N-C-700/800/900/1000。所有Cu-N-C-T样品中Cu的高含量(超过20%)归因于双氰胺的使用，双氰胺提供了高密度的N配位，在热解过程中牢固地捕获Cu，类似于之前报道的通过N或P基团稳定原子金属获得高负载。通过x射线衍射仪(XRD)和x射线光电子能谱仪(XPS)进一步表征了Cu-N-C-800和参比样品的晶体结构和化学状态。图1i显示，Cu-N-C-700、Cu-N-C-800和N-C-800样品在石墨碳(002)面26°处只有一个宽峰。在Cu-N-C-700/800中没有发现金属Cu及其氧化物的特征峰，进一步支持了碳纳米片上存在高度分散的含Cu物质而没有聚集。相反，对于Cu-N-C-900和Cu-N-C-1000样品(图1i)，在≈43.4°，≈50.3°和≈73.9°处观察到三个尖锐的衍射峰，分别属于Cu的面心立方相的(111)，(200)和(220)面。这表明零价铜粒子的存在，与相关的HAADF-STEM结果很好地吻合。从XPS数据(图1j)可以看出，Cu 2p3/2光谱被反卷成两个结合能分别为932.3和934.5 eV的峰，说明Cu-N-C-700/800/900/1000存在两种化学态。位于934.5 eV的峰属于Cu(II)种，而位于932.3 eV的峰可能对应于Cu(0)和/或Cu(I)种。N1s XPS峰(图1k)可拟合为三个贡献，分别位于398.3,400.6和403.5 eV，分别属于吡啶N，石墨N和氧化N。

以标准铜箔和铜(II)酞菁(CuPc)样品为参比。如图2a所示Cu-N-C -800/900的Cu- k吸收边和跃迁能高于铜箔，低于CuPc，表明Cu的价态介于Cu(0)和Cu(II)之间。图2b显示并比较了不同样品的傅里叶变换(FT) EXAFS分析曲线。Cu-N-C -800在≈1.5 Å处显示出一个主峰，这个位置与CuPc中观察到的位置相似，并归因于Cu-N键。未观察到Cu-Cu在≈2.2 Å处的峰值。这一现象表明Cu-N-C -800中Cu原子主要与N原子成键，这与HAADF-STEM和XRD结果一致。小波变换(WT)图(图2c)进一步识别了Cu位点的不同配位状态，证实了Cu-N- C-800中存在唯一的Cu-N键，Cu-N-C -900中有一定数量的Cu-N键转变为Cu-Cu键。图2给出了Cu-N-C-800/900的XANES曲线的一阶导数，并与标准铜箔、CuPc和Cu2O样品进行了比较。Cu--N-C-800的明显峰位于CuPc和Cu2O的特征峰之间，Cu-N-C-900的明显峰位于Cu2O和cufoil的特征峰之间。这表明Cu--N-C-800中的Cu种具有Cu(I)和Cu(II)的混合价态，Cu--N-C-900中的Cu种具有Cu(0)和Cu(I)的混合价态。值得注意的是，Cu-N-C -800/900的峰位相对接近Cu2O的Cu(I)峰，表明Cu(I)在Cu-N结构中可能与N原子配位，占主导地位。图2e显示了Cu-N-C-800的FT-EXAFS光谱，可以拟合拟议的Cu-N2和Cu-N4混合结构。这与证明Cu(I)和Cu(II)存在的XPS结果一致，因为Cu-N2和Cu-N4中Cu的价态分别为Cu(I)和Cu(II)。

（2）电化学性能测试：图3a显示了不同阴极对NO3−-N比例影响的时间过程。在裸NF (50.0 ~ 48.9 mg L−1)和N-C-800包覆NF (50.0 ~ 49.3 mg L−1)运行12 h后，NO3−N的比例消失，说明NF和N-C-800对硝酸还原的催化活性不强，对NO3−的吸附作用不明显。Cu-N- C- T阴极在12 h内的NO3−-N转化率显著提高，其中Cu-N- C -800阴极表现出优异的电催化性能(转化率为97.3%)。催化剂的质量活性是通过将速率常数与阴极中Cu的重量正态化来确定的。如图3b所示，Cu-N- C-800阴极的质量活度分别为4.2 × 10−3 s−1 g−1 Cu，分别是Cu-N- C-700、Cu-N- C-900、Cu-N- C -1000和Cu plate-800阴极的2.47、1.72、2.96和3978.92倍。这些结果清楚地支持了Cu尺寸的增加导致催化活性的降低。亚硝酸盐是Cu阴极上NO3RR过程中经常检测到的中间体，但由于其毒性比硝酸盐更大，因此是一种不受欢迎的副产物。如图3c所示，在Cu-N-C-700和Cu-N-C-800系统中检测到非常低水平的NO2−-N。然而，Cu-N-C-900和Cu-N-C-1000阴极在溶液中产生更高浓度的NO2−-N。参考Cu板-800体系引起的亚硝酸盐积累最为严重。根据电解过程中检测到的最高NO2−-N浓度计算了所有阴极的NO2−-N选择性。图3d进一步表明，与Cu-N- C-800相关的NO2−-N的选择性仅为5.0% (2 h时)，明显低于Cu-N- C-700的8.2% (2 h时)、Cu-N- C-900的16.1% (2 h时)、Cu-N- C-1000的34.6% (2 h时)和Cu plate-800的60.6% (6 h时)。NO2−-N浓度达到最大值后，随着时间的延长，NO2−-N浓度开始下降，因为它进一步还原为其他产物。Cu-N-C-800体系中亚硝酸盐积累完全消失所需的时间较短。对于Cu板-800，即使在运行12 h后，仍有6.07 mg L−1的NO2−-N残留，这可能是由于大块Cu表面对NO3RR生成的亚硝酸盐中间体的吸附能力较弱。Cu-N-C-800催化NO3RR生成了大量NH4+-N。这似乎比在其他系统中要高得多(图3e)，这表明硝酸盐在还原过程中，由于亚硝酸盐的积累减少，硝酸盐迅速转化为氨。图3f显示并比较了12 h电解试验数据计算的电流效率。可以看出，Cu-N-C-800阴极的电流效率(19.5%)高于Cu-N-C-700阴极(16.3%)、Cu-N-C-900阴极(18.1%)和Cu-N-C-1000阴极(15.8%)，但显著低于Cu板-800阴极(46.7%)。

考察了反应时间、阴极电位、电解液中初始NO3−-N浓度和初始Cl−浓度对Cu-N-C-800对NO3RR电催化性能的影响，包括NO3−-N的绝对去除率、电流效率和对NO2−-N的选择性。如图4a所示，电解时间延长导致NO3−-N去除率增加，但电流效率下降。电流效率从58.6% (2 h)下降到19.5% (12 h)，这是由于水对电子的竞争随着时间的延长而加剧所致。NO2−-N选择性从5.0% (2 h)下降到0.2% (12 h)，表明随着时间的增加，亚硝酸盐进一步转化为氨和/或氮。图4b显示，当Cu-N-C-800阴极运行12 h时，硝酸盐去除率从- 1.1 V时的4.62 mg N增加到- 1.4 V时的5.06 mg N。然而，负电位越大，电流效率越低，析氢反应就越强烈。图4c显示了初始NO3−-N浓度对硝酸盐去除能力的影响。虽然NO3−-N去除率逐渐降低，但随着NO3−-N的初始浓度从20 mg L−1增加到200 mg L−1，高初始浓度下的传质增强，12 h后NO3−-N的绝对去除率从2.11 mg N增加到15.37 mg N。这表明Cu-N-C-800阴极具有处理高硝酸盐废水的能力。NO3−-N浓度的增加对NO2−-N的选择性没有明显的提高。电解质中Cl−的存在有利于氨的间接电化学氧化生成氮，即活性氯(由阳极Cl−氧化生成)与氨之间的断点氯化反应。与没有Cl−的情况相比，Cl−的存在导致NO3−-N的去除量略有下降(图4d)，这应归因于被吸附的Cl−堵塞了活性位点。然而，随着Cl−浓度的增加，硝酸盐的去除能力逐渐提高。NO2−-N的选择性随Cl−浓度的增加而降低。这些结果应归因于热力学有利的硝酸盐还原和亚硝酸盐还原，因为NH4+-N浓度显著下降。

在优化的电解条件下，对Cu-N-C-800的长期稳定性进行了研究。如图5a所示，Cu-N-C800催化剂的电催化活性得到了很好的保留，连续20次循环记录的NO3−-N转化率保持在100% - 92.8%的狭窄范围内。锚定在碳纳米片上的铜原子比金属铜具有更好的电催化耐久性。图5b、c为循环Cu-N-C-800的TEM和对应的HAADF-STEM元素映射图。除了一小部分单原子聚集成纳米颗粒外，碳纳米片的嵌套铜原子结构基本保持不变。这就解释了在后一个循环中催化活性略有下降的原因。然而，从图5d的XRD图中可以看出，经过20次循环后，Cu-N-C-800阴极与合成的Cu-N-C-800催化剂相比，除了3个分配给镍衬底的峰外，没有出现额外的峰。这一结果有力地支持了大多数Cu以单原子形式出现的结论。

（3）DFT理论计算：图6a计算得到NO3−在Cu(111)上的吸附能为6.13 eV，远高于Cu- N2 (- 4.06 eV)和Cu- N4 (- 2.50 eV)。这清楚地表明，Cu纳米粒子中单个Cu原子上的Cu-Nx活性位点比Cu(111)平面更有利于NO3 -吸附，这也解释了Cu-N-C -800比Cu-N-C-900和Cu板-800获得的NO3RR率提高的原因。根据文献报道的NO3RR的机理途径，NO3 -首先吸附在Cu位点上，然后还原为NO2 -，整体NO3RR的选择性取决于NO2 - (ad)的连续还原。活性位点对NO2−的吸附是引发硝态氮还原反应的关键;否则，亚硝酸盐以自由形式释放到溶液中。从NO2−开始的吸附能计算(图6b)表明，价态较低的Cu原子(与N结合)对NO2−具有较强的亲和力，而Cu(111)表面对NO2−的吸附能力较弱。这些结果表明，NO2−更容易吸附在Cu- Nx(特别是Cu- N2)上，并且更容易从Cu(111)上解吸，这为Cu-N-C-800体系中亚硝酸盐积累水平低提供了有力的证据。

四、结论

综上所述，证明了氮化碳纳米片稳定的单个Cu原子与NO3 -和NO2 -的相互作用比相应的Cu纳米颗粒和大块金属更强。计算结果表明，Cu-Nx位点(特别是Cu-N2)对它们的吸附起着至关重要的作用。因此，单原子Cu催化剂可以有效地以较高的速率促进NO3RR，更重要的是，可以明显减轻亚硝酸盐向溶液中的释放。此外，单原子Cu催化剂在连续循环20次后表现出优异的稳定性。这些发现表明，将Cu催化剂缩小为单原子是提高其在NO3RR中的反应活性、选择性和稳定性的有希望的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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