研究背景
如今，化石燃料的过度消耗导致大量二氧化碳（CO2）的释放，造成了全球变暖、酸雨、海平面上升等全球气候变化。尽管有这些缺点，CO2仍然是在许多化学工业中应用的C1原料。由于太阳能这一可再生能源，光催化CO2还原被认为是将CO2转化为增值化学品或燃料的一种很有前途的方法。然而，CO2光还原过程复杂，可能产生的产物范围广泛，其中甲烷（CH4）的高效生成面临很大挑战。这是因为含有多个质子耦合的电子转移步骤以及活性位点上的众多中间体通常导致CH4生成的活性和选择性较低。因此，建立并加强C1中间体如*CO或COOH*在活性位点上的桥联结构对于获得CH4的生成具有重要意义。
成果简介
近日，江南大学焦星辰课题组与中国科学技术大学谢毅院士合作设计了带有金属空位对的缺陷金属氧化物半导体，它可以通过桥联结构固定反应中间体。通过原位FTIR光谱检测到形成CH4的关键中间体*CH3O。DFT计算表明，由于含氧缺陷的氧化铌纳米片中存在Nb-VO对位点，*CHO的形成受到控制，从吸热过程转变为自发放热过程。这种调控使随后的质子化过程得以进行，促进了CH4的生成。这一调控提高了CH4生成的选择性，为有效地调整CO2光还原过程中的产物选择性提供了新的见解。研究成果以“Selective Photoreduction of CO2 to CH4 Triggered by Metal-Vacancy Pair Sites”为题发表在国际化学类顶级期刊Nano Letters上，单位名称江南大学，江南大学硕士生吴佳聪、中国科学技术大学博士生朱峻成、江南大学硕士生范文亚为第一作者，中国科学技术大学谢毅院士、江南大学焦星辰教授、陈庆霞副教授为通讯作者。
研究亮点
1
本文设计了具有金属空位对的金属氧化物半导体原子层，通过引入氧缺陷选择性地将CO2光转化为CH4。结果显示含氧缺陷的Nb2O5纳米片的CH4生成速率为19.14 μmol g−1 h−1，电子选择性高达94.1%。
2
本文通过多种表征技术，例如X射线光电子能谱，拉曼光谱和电子顺磁共振证实氧缺陷的生成。又通过原位傅里叶变换红外光谱，结合DFT理论计算用于监测反应中间体并确定反应路径，有助于深入揭示CO2光还原生成CH4的内部催化机理。
图文导读
示意图. （a）单金属位点和（b）金属-空位对位点光还原CO2过程示意图。
（来源：Nano Letters）
从理论上讲，尽管光还原CO2为 CH4在热力学上是有利的，但这一过程在动力学上是缓慢的，因为含有多个质子耦合的电子转移步骤以及活性位点上的众多中间体通常导致CH4生成的活性和选择性较低。C1中间体如*CO或COOH*在活性位点位上的桥联结构对于获得CH4的生成具有重要意义。这是由于桥联结构的稳定性，使这些C1中间体的进一步质子化比它们的直接解吸更可取，这导致生成CH4而不是CO。然而，在大多数金属基催化剂中，往往只有单个金属原子充当催化位点，其中中间体的线性吸附往往形成CO生成。而金属氧化物引入中适当的空位允许在中间体中锚定碳原子或氧原子。这更有利于中间物种的稳定，特别是在桥联结构的情况下。因此，由空位和相邻金属通过缺陷工程构建的双活性位点更有利于选择性CO2光还原成CH4（示意图1）。
图1. VO-Nb2O5纳米片和Nb2O5纳米片的表征。(a) VO-Nb2O5纳米片的TEM图像和(b) HRTEM图像。(c) VO-Nb2O5纳米片和Nb2O55纳米片的EPR光谱、(d)拉曼光谱、(e) O 1s XPS光谱。
（来源：Nano Letters）
首先制备了在5% H2/Ar混合气氛下煅烧的部分还原Nb2O5纳米片（VO- Nb2O5纳米片）。如图1a的透射电子显微镜（TEM）图像所示，制备的产物具有片状形貌。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示，样品的面间距分别为0.31和0.39 nm，二面角为90°（图1b），属于正交Nb2O5的（200）和（001）晶格面，证实了它们的取向[010]。重要的是，EPR光谱分析表明，在H2/Ar气氛下制备的样品显示出一个g值为2.003的EPR信号(图1c)，这证明了样品中氧空位存在捕获电子。值得注意的是，在H2/Ar气氛下，Nb2O5纳米片的拉曼峰发生了明显的位移。对于Nb2O5纳米片，该峰的中心为697 cm-1，而在VO- Nb2O5纳米片中，该峰的中心为686 cm-1。有趣的是，VO- Nb2O5纳米片在232和686 cm-1处的峰明显变宽变弱，这是由于氧缺陷的引入破坏了规则的角共享八面体NbO6结构，暗示了由于缺陷的引入导致Nb2O5纳米片的晶格畸变（图1d）。此外，图1e中的O 1s X射线光电子能谱(XPS)显示Nb2O5纳米片具有两个氧峰，而VO- Nb2O5纳米片具有三个氧峰。其中529.8、531.3和532.8 eV的峰分别归属于晶格氧、氧空位和吸收氧。在H2/Ar气氛下煅烧的Nb2O5纳米片在531.3 eV处出现了一个新的峰面积，说明存在氧缺陷相比之下，Nb2O5纳米片的XPS光谱在532 eV附近没有峰，表明表面没有氧缺陷。与Nb2O5纳米片中的O 1s峰相比，VO- Nb2O5纳米片的晶格氧峰向低结合能方向移动，证明了氧空位的形成。
图2. VO-Nb2O5纳米片和Nb2O5纳米片上CO2光还原性能的研究。(a) CO和CH4的生成速率和(b)相应的CO2光还原选择性。(c)光催化析氧。(d) VO-Nb2O5纳米片和Nb2O5纳米片上CO2光还原成CO和CH4的稳定性测试。
（来源：Nano Letters）
采用气相色谱法进行鉴定和定量，检测产物为两个样品上的CH4和CO。如图2a所示，VO- Nb2O5纳米片在CO2光还原过程中CO和CH4的平均生成速率分别为4.30和19.14 μmol g-1 h-1，而Nb2O5纳米片的CO和CH4的生成速率分别为3.53和2.98 μmol g-1 h-1。VO- Nb2O5纳米片对CH4的产物选择性和电子选择性分别高达80.1%和94.1%（图2b）。有趣的是，VO- Nb2O5纳米片和Nb2O5纳米片也实现了H2O氧化成O2，析氧速率分别为37.59和7.71 μmol g-1 h-1（图2c）。值得注意的是，VO- Nb2O5纳米片的CH4生成速率保持相对不变即使在光催化60小时后也很稳定（图2d），这表明它们具有优异的光催化性能稳定性。
图3. CO2光还原的可能机理及DFT计算。(a) CO2光还原过程中VO-Nb2O5纳米片的原位FTIR光谱。(b) Nb2O5纳米板和(c) VO-Nb2O5纳米板上CO2光还原的自由能图。(d)在VO-Nb2O5纳米薄片上，CO2光还原成CH4的合理过程示意图。
（来源：Nano Letters）
为了进一步研究光催化CO2转化过程，使用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测CO2光还原过程中催化剂上的反应中间体（图3a）。在CO2光还原过程中，出现了许多新的红外峰，例如VO- Nb2O5纳米片。在大约1567和1701 cm-1的峰被分配给COOH*基团，它是CO2光还原形成CO和CH4的重要中间体。此外，在1367 cm-1处观察到的吸收带可归因于CO32-*基团的存在，该基团源于CO2在水中的溶解。值得注意的是，在1019 cm-1处观察到的峰可归因于*CH3O基团的独特波段，是将CO2转化为CH4的光催化过程中必不可少的中间体。此过程可能涉及以下步骤。最初，CO2分子吸附在催化剂表面，与H2O解离产生的H+离子反应，形成COOH*中间体。这些COOH*中间体经过质子化，形成*CO中间体。其中一部分*CO中间体从催化剂表面解吸生成CO。同时，另一部分*CO中间体进一步质子化，生成*CHO、*CH2O和*CH3O基团。最后，通过额外的质子化和随后的催化剂表面的脱附，形成CH4。总之，在VO- Nb2O5纳米片上，CO2光还原成CH4和CO的可能反应步骤如图3d所示。
结论与展望
综上所述，为了有效地控制质子化步骤以获得所需的CH4产物，我们设计了带有金属空位对的缺陷金属氧化物半导体，它可以通过桥联结构固定反应中间体。以Nb2O5纳米片为原型，制备了缺陷Nb2O5纳米片，并用EPR光谱和XPS光谱对其进行了验证。此外，原位FTIR光谱检测到两个样品上形成CH4的*CH3O中间体的关键中间体。DFT计算表明，由于VO- Nb2O5纳米片中存在Nb-VO对位点，*CHO的形成受到控制，从吸热过程转变为自发放热过程。这种调控使随后的质子化过程得以进行，促进了CH4的生成。结果表明，VO- Nb2O5纳米片CH4的析出速率约为19.14 μmol g-1 h-1，电子选择性高达94.1%。本研究从实验和理论两方面证实了金属空位对在CO2光还原过程中调控反应步骤中的重要作用。这一调控提高了CH4生成的选择性，为有效地调整CO2光还原过程中的产物选择性提供了新的见解。
文献详情
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c04012
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团队介绍
江南低维固体材料研究团队是基于无机功能材料的精准设计及构筑的研究团队。本团队根据能源小分子H2O、CO2、N2难于定向转化的特点，在单原子、单分子水平上设计和精准定制纳米结构催化剂，研究其组成、结构对其催化性能的影响规律，揭示其内在的构效关系，筛选出高效催化剂，对其进行宏量制备及其原型器件的精准制备。同时结合原位表征技术和理论计算，阐明催化反应的原理。
焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多种省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
陈庆霞，江南大学副教授。2020年中国博士后创新人才支持项目获得者。长期从事低维纳米材料的精准合成、可控组装及有序组装体的电催化性能调控研究。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Trends Chem.、Inorg. Chem.等国际学术期刊发表多篇学术论文。持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金面上项目，曾获中国科学院特别助理资助计划、中国科学技术大学墨子津贴（一等）资助等。
课题组主页：https://ldsm.jiangnan.edu.cn/
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