浙大肖丰收团队，再发Science，四年4篇！

铜纳米颗粒基催化剂在工业上得到了广泛的应用，但纳米颗粒在化学气氛中往往会烧结成较大的催化剂，这对催化剂性能不利。

2023年12月21日，浙江大学肖丰收、王亮、华东理工大学曹宵鸣、北京理工大学马嘉璧共同通讯在Science 在线发表题为“Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts”的研究论文，该研究发现脱铝β沸石逆转奥斯特瓦尔德熟化，制备成耐用的铜纳米粒子催化剂。

该研究使用脱铝的β分子筛来支撑Cu纳米颗粒（Cu/Beta-deAl），并表明这些颗粒在200°C的甲醇蒸气中变小，从~5.6纳米减少到~2.4纳米，这与一般的烧结现象相反。发现了一种反向的奥斯特瓦尔德成熟过程，其中甲醇活化的可迁移铜位点被硅醇巢捕获，巢中的铜物种作为形成小纳米颗粒的新成核位点。这一特性逆转了一般的烧结通道，从而在工业上产生了用于草酸二甲酯加氢的稳健催化剂，该催化剂在工业中使用负载的铜纳米颗粒进行。

另外，2022年7月22日，浙江大学肖丰收、王亮及中国科学院精密测量科学与技术创新研究院郑安民共同通讯在Science 在线发表题为“Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration”的研究论文，该研究发现疏水性聚（二乙烯基苯）与钴锰碳化物的简单物理混合物可以调节催化剂的局部环境，从而在合成气转化中快速运输水产品。该研究能够改变催化剂表面的吸水平衡，导致更大比例的自由表面，从而将合成气转化率提高近 2 倍。在250 °C和0.1 MPa的温和反应条件下，这种组合导致CO转化率显著提高，达到64%，并且对烃产物中的轻质烯烃具有良好的选择性，达到71%，轻质烯烃的性能优于无聚（二乙烯基苯）催化剂。 物理混合的 CoMn 碳化物/聚 (二乙烯基苯) 催化剂在连续测试中耐用 120 小时。

2021年4月2日，浙江大学肖丰收、孟祥举、王亮及中国科学院精密测量科学与技术创新研究院郑安民共同通讯在Science 在线发表题为“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”的研究论文，该研究利用多孔硅酸盐沸石（MFI）骨架分离硼，阻碍硼的完全水解和浸出，从而大幅提高催化剂的耐久性。基于该策略，研究人员设计出一种在MFI骨架中具有–B [OH…O(H)–Si]2结构的新活性中心，其中仅包含孤立的硼物种，不仅能够有效活化了分子氧和丙烷以促进其脱氢，而且阻碍了催化过程中硼的完全水解。研究结果表明，MFI骨架分离出来的硼物种对ODHP表现出极高的反应活性和选择性，可以实现高达44%的丙烷转化率，对乙烯的选择性超过80%。所制备的BS-1催化剂具有耐水性，可以在连续测试（210 h）中保持较高的活性和选择性，从而延长了使用寿命，这意味着ODHP技术往前迈出了一大步，未来有望实现工业化应用。

2020年1月10日，浙江大学王亮及肖丰收共同通讯在Science 在线发表题为“Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol”的研究论文，该研究报道了一种催化剂系统，该系统产生并浓缩过氧化氢以立即与甲烷反应。疏水涂层的沸石使过氧化物保持在金和钯的活性位附近，然后进入的甲烷被选择性地氧化成甲醇。总而言之，在甲烷转化率为17.3％时，甲醇选择性达到92％，相当于甲醇生产率高达每克AuPd每小时91.6毫摩尔。这项工作代表了将甲烷直接活化应用以生产有价值的产品的重要一步。

非均相催化剂表面的金属纳米颗粒（NP）在高温下会遇到反应物和产物分子，这些条件通常会导致NP烧结成更大的NP。由此导致的表面积损失和活性位点数量的减少可导致不可逆的失活，每年要花费数十亿美元来关闭反应过程并在失活后更换催化剂。对于熔化温度低，因此表面扩散较高的金属，如铜，烧结可导致各种氢化和重整反应失活。

将烧结金属NP重新分散到支撑面上更小的NP中可以有效地逆转失活。烧结通常通过小NP的移动金属原子损失以及较大NP的扩散和捕获而发生，这一过程称为奥斯特瓦尔德熟化。逆转这一过程需要激活大型NP上的金属位点并被支架捕获。然而，这个过程需要与金属物种具有明显相互作用的杂交载体，导致其从弱相互作用区域移动到强相互作用区域。例如，Cu物种从二氧化硅迁移到SiO2-CeO2上的氧化铈型混合载体形成更小的团簇，但这种运动改变了Cu NPs的内在催化性能。

通过甲醇处理使Cu在β-deAl载体上重新分散（图源自Science ）

金属NP在均相载体上的逆熟化应使烧结催化剂恢复到与原始催化剂具有相同性能的催化剂，但实现这一目标在热力学上具有挑战性。用与金属位点协调的卤素处理可以引发它们从笨重的NP中发射并在载体上传输。这种失活催化剂的后再生已用于工业过程，例如将铂NPs重新分散在氧化铝载体上的氧氯化反应，这会产生对环境不友好的废物并腐蚀反应器。除了失活催化剂的后再生外，理想情况下，在反应过程中发生的再分散将使催化剂具有优异的抗烧结耐久性。

该研究报道了脱铝β分子筛（β-deAl，Si/Al原子比为~1250）是200°C甲醇蒸气中Cu NPs逆熟的有效支持。这一特征在硅质β-deAl载体上保持了小的Cu NPs（2~3 nm），甚至重新分散了大的Cu颗粒（15-250 nm）。作者专注于草酸二甲酯（DMO）氢化，这是一种结构依赖性反应，已在工业上用于煤到乙二醇（EG）转化。因此，即使在环境压力DMO加氢过程中，Cu/β-deAl催化剂也能在连续反应中长时间保持高转化率和选择性。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962

来源：iNature

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