【研究背景】
磷酸铁锂是锂离子电池当中一种常见的正极材料。然而，经过长时间的循环后，磷酸铁锂电池会发生不可逆的内部变化，如活性锂的流失、锂扩散通道的堵塞等，进而导致电池退役。随着储能市场和电动汽车行业过去十年来的迅速扩张，在可预见的未来将产生数百万吨废弃磷酸铁锂电池。然而，这些废弃电池含有丰富的锂、铁和磷，具有重要的商业和经济价值。因此，妥善处理和利用失效的磷酸铁锂电池对于缓解当前的环境和资源问题至关重要。
【工作简介】
近日，北京科技大学王成彦、张家靓课题组等人借鉴盐湖提锂的电化学脱嵌法提出阳极脱锂同步阴极嵌锂再生法回收失效磷酸铁锂。该方法是通过电解体系的充电/放电过程实现的，其中阴阳极均为失效磷酸铁锂材料，在电势驱动下，阳极反生脱锂反应，选择性脱锂得到FePO4，同时脱出的锂离子通过水溶液嵌入到阴极失效磷酸铁锂中，实现了磷酸铁锂材料的修复再生。进一步地，作者对用于电解的电压进行了优化，研究结果表明以1 V的电压就能够将失效LFP中的FP相转化为LFP，并能够有效减少材料中的缺陷。因此，在1.0 V电压下再生的LFP表现出最佳的电化学性能。然而，过高的电压（1.2 V）会使LFP晶格结构变得脆弱，导致锂无法完全嵌入到缺陷晶格中，而在LFP表面粘附，无法实现有效的容量恢复。此外，阳极脱锂效率达到92%（锂利用率高），所得到的FP可以通过湿法冶金工艺进行进一步的回收利用。新方法无需外部提供锂源，能耗低（31.9 kWh t−1），电流效率高（>98%）。此外，电解液可以循环使用，整个过程没有废物排放。因此，该策略具有极高的环境和经济效益。该文章发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上。硕士研究生杨颖攀为本文第一作者。
【内容表述】
传统磷酸铁锂电化学修复技术的实质是基于LFP的充放电原理，通过外加电动势将富锂材料中的锂离子嵌入失效LFP正极中来实现修复再生。该方法避免了大量酸碱化学试剂的使用，被认为是回收退役锂离子电池的有效策略。但传统技术它们通常采用惰性阳极，阳极发生析氧反应导致所需电压较大、能耗高。本文巧妙地构建了（LixFePO4|Li2SO4|LixFePO4)电解体系。既可以大幅度降低工艺成本（无需额外锂源），又能够大幅降低锂离子脱嵌的理论电压，从而能够避免阳极副反应（如析氧反应）的发生。
不同电压下的电解效果
通过ICP分析了电解前后阴极LFP成分的变化（图 2a）。结果表明，在不同电压下，回收的R-LFP的Li:Fe摩尔比均恢复到1.0。其中，R-LFP-1.0 V的锂铁比（1.03:1）与商用LFP的锂铁比（1:1）相当。进一步地，利用XPS研究了S-LFP和 R-LFP-1.0 V的表面元素价态（图 2b）。结果表明S-LFP中的FP几乎转化为LFP。
图 2c 显示了不同电压下S-LFP和R-LFP的XRD图样。可以看到，与S-LFP相比，R-LFP在18.1°和30.8 的FP峰值明显降低，这表明FP已转化为LFP。表S2列出了 S-LFP 和 R-LFP 的晶格常数。与S-LFP相比，R-LFP晶胞的a轴和b轴更长，c轴更短，这表明再锂化过程与LIB的放电过程一致。进一步地，从图2d和2e中可以看到，与S-LFP相比，R-LFP的LFP峰向明显左移，正好与LFP的标准卡片相对应。根据布拉格方程，衍射角减小表明层间距增大，这将有利于锂离子的扩散。然而，与标准卡相比，R-LFP-1.2 V的LFP峰明显左移，有研究表明，当层间距过大时，晶体结构会变得脆弱，将导致材料容量的下降。
电解后阳极产物的XRD图谱如图2f 所示。在不同电压下的得到阳极产物与标准FePO4卡（PDF#37-0478）十分吻合。表S3列出了S-LFP和阳极FP的空间群和晶格参数。尽管S-LFP和阳极FP都属于Pnma空间群，但与S-LFP相比，阳极FP晶胞的a轴和b轴尺寸减小，c轴尺寸增大。此外，LFP晶胞体积减小，且Fe:P摩尔比保持不变（图2g），以上结果表明了阳极脱锂过程中材料的晶格参数变化与LFP电池的充电过程相似，因此，整个SADCLR体系与锂电池的第一个充放电循环相似。图2g显示，0.8 V、1.0 V、1.1 V 和 1.2 V 下的脱锂率分别为 89%、92%、92% 和 92%，这表明了阳极锂的利用率很高。然而，这一脱锂率并不意味着它是该体系锂利用率的上限。因为需要注意的是，在实验中，我们在阴极S-LFP嵌锂饱和后就停止了实验。然而，在工业上，我们可以通过更换阴极板来进一步利用阳极的剩余锂源，以实现资源利用的最大化。随后，从阳极获得的FP可通过湿法冶金工艺进一步回收利用，从而获得电池级的FePO4。
Fig. 2. (a) Li:Fe and Fe:P molar ratios of S-LFP and R-LFP at various voltages. (b) Fe 2p XPS spectra of S-LFP and R-LFP-1.0 V. (c) XRD patterns of S-LFP and various R-LFP and region expansion in the range (d) 16.8° to 17.6° and (e) 20.4° to 21.2°. The recycled anode products at various voltages of (f) XRD patterns, (g) Li:Fe and Fe:P molar ratios.
为了验证S-LFP在原子级别上成功实现了修复再生，我们通过HRTEM分析了 S-LFP 和 R-LFP-1.0 V的微观结构。图3g显示了S-LFP的微观结构。可以观察到一个无序区域（II）和两种明显的晶格条纹（I和III），这表明LFP结构在长时间充放电循环后发生了退化。区域 I和相应的快速傅立叶变换(FFT)图像显示，该区域的晶格条纹之间的间距为0.369 nm，这正好对应于磷酸铁锂的(011)晶面。在无序区（II）中观察到了FP和LFP晶格条纹的交叉共存，这可能是由于Li+扩散通道受阻导致部分FP无法转化为LFP。区域 III（图3h）的FFT 图像和晶格间距分析表明，该区域归属于FePO4的(021)晶面。因此，我们采用HRTEM图像进一步证实了S-LFP中LFP和FP相共存，这与之前的XPS和XRD结果一致。R-LFP-1.0 V 中的所有晶格条纹（图3i）都显示出一致的取向。我们选择了两个不同的区域（区域IV和V）来详细研究晶格间距。两个区域的晶格间距（0.392 nm）都与LFP的（210）晶面相对应（图3j-m），这表明整个LF 表面的晶格间距是一致的。FePO4晶格面的消失证实了在电化学再锂化过程中FP向LFP的转化以及Liv的消除。
Fig. 3. SEM and AC-TEM images of (a-c) S-LFP and (d-f) R-LFP-1.0 V. (g) HRTEM image of S-LFP and its corresponding FFT. (g1-g6) Enlarged HRTEM images and their corresponding FFTs. (h) Analysis of the lattice spacing in area III. (i) HRTEM image of R-LFP-1.0 V and its corresponding FFT. (i1-i2) Enlarged HRTEM images. (j-m) Lattice spacing analysis of areas IV, V and their corresponding FFTs.
R-LFP 的微观结构分析
考虑到（010）方向是Li+扩散的唯一通道，减少S-LFP中的Liv和FeLi反位缺陷可以提高Li+扩散能力和恢复材料的倍率性能。然而，在不同的再生条件下，微观结构会发生不同的演变，从而导致不同的恢复容量。为了分析不同电压下R-LFP内部缺陷值的差异，对R-LFP-0.8V、R-LFP-1.0V 和 R-LFP-1.2V 的 XRD图谱进行了结构精修（图4a-c），结果表明，R-LFP-0.8 V、R-LFP-1.0 V 和 R-LFP-1.2 V 的 FeLi 缺陷值分别为 1.6%、1.0% 和 1.0%，而 LiFe 缺陷值分别为 2.0%、1.8% 和 2.4%。较低的FeLi+ LiFe 缺陷值有利于增强Li+的扩散能力。当电压进一步增大时，R-LFP-1.2 V的缺陷值明显增大，这归因于过大的层间距破坏了晶体结构的稳定性，从而部分锂离子在LFP表面粘附而不是进入有缺陷的晶格，导致无效的容量恢复。
由于锂离子与P-O键的O原子配位，因此LFP中PO43−基团的振动差异将完全由锂离子的脱落和嵌入引起。因此，采用傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱对LFP中的官能团进行了表征分析，图4d表明，当锂离子嵌入到LFP缺陷晶格中时，位于1235.40和681.13cm−1的振动带消失，这意味着FP成功转化为LFP。此外，与S-LFP相比，R-LFP的振动带明显发生了蓝移，这表明Li的嵌入增强了P-O键键能，并稳固了其橄榄石骨架，从而提高了其循环稳定性。然而，随着电压的不断增加，R-LFP-1.1 V的PO43−基团振动带发生了红移，这种现象将导致材料的循环稳定性变差。拉曼光谱进一步证实，1 V的电压能够很好的嵌入到LFP的缺陷晶格当中，当电压进一步增大时，LFP中的PO43−基团的排列方式会变得紊乱，这是因为部分锂离子没有嵌入到有缺陷的晶格中，这与之前的XRD精修结果一致。此外，与S-LFP相比，R-LFP的ID/IG值明显下降，这意味着该策略改善了LFP颗粒表面碳层的有序性，从而使材料获得更好的电子电导率。
Fig. 4. X-ray Rietveld structure refinement of (a) R-LFP-0.8 V, (b) R-LFP-1.0 V, (c) R-LFP-1.2 V. (d) The FTIR spectroscopy of S-LFP and R-LFP at various voltages. (e) Raman spectroscopy and (f) region expansion in the 1000-2200 cm−1 range. (g) Schematic illustration of the electrochemical re-lithiation process.
电化学测试
为了揭示再生后稳定正极的优点，在2.4-4.2 V的电压范围内研究了纽扣半电池的电化学性能。正如前期的表征分析结果一致，R-LFP-1.0 V在0.1 C（1 C = 170 mAh g−1）下表现出较高的初始库仑效率（94.9%）和良好的放电比容量，其容量增从S-LFP的130.1 mAh g−1恢复到 144.9 mAh g−1（图5a）。图5b显示了不同电压条件下的R-LFP和S-LFP的循环伏安曲线（CV曲线），由于恢复的容量，氧化峰和还原峰的峰值都得到了增强，此外，在所有样品中，R-LFP-1.0 V的极化作用最小，这与之前的表征分析结果一致。
为了阐明微观结构的影响[Liv, FeLi+ LiFe]对材料电化学性能的影响，通过EIS评价了了不同电压下S-LFP和R-LFP中锂离子的扩散动力学。正如预期的那样，R-LFP-1.0V的电荷转移阻抗最小（Rct=92.42 Ω），同时表现出了最好的锂离子扩散能力，锂离子扩散系数从S-LFP的1.660 × 10−15 cm2 s−1增加到1.353 × 10−14 cm2 s−1。
图5e评价了不同样品的倍率性能，R-LFP-1.0 V由于锂离子有效的嵌入到其缺陷晶格当中，从而使其在各个倍率条件下表现出最大的恢复容量。S-LFP在0.1、0.2、0.5、1、2、5 和10 C下的初始容量分别为132.46、130.4、125.3、117.4、106.7、86.8 和 65.1 mAh g−1，而 R-LFP-1.0 V的恢复容量分别为144.93、144.7、140.1、136.5、130.9、118.7 和 106 mAh g−1。此外，当电流密度从10 C回到0.2C时，R-LFP-1.0 V没有观察到明显的容量损失，这表明其即使在高倍率循环后也显示出其优异的稳定性。然而，对于R-LFP-1.2 V，其在0.1、0.2、0.5、1、2、5 和10 C下的放电容量分别降低到137.1、136.3、133.5、129.3、120.2、105.1、85.9 mAh g−1。R-LFP-1.2 V容量的下降可归因于部分锂离子无法嵌入到LFP缺陷晶格中。
每个样品的循环性能如图5f所示。S-LFP 在1 C下循环100圈后仅显示出62.54%的容量保持率，而所有R-LFP在100次循环后均显示出>98%的容量保持率。进一步地，在5 C下对不同电压下得到的R-LFP进行了长循环测试（图5g），以研究其循环稳定性。其中，R-LFP-1.0 V在5C下循环300次后容量保持率为95.32%，表现出优异的循环稳定性。此外，为了更好地评估R-LFP-1.0 V的循环稳定性，我们用Li4Ti5O12 (LTO)作为阳极组装成全电池，在1.5 V-3 V的电压范围内，评价了R-LFP-1.0 V/LTO全电池在2 C下的循环性能。可以从图S4中可以清楚地看到，与 S-LFP/LTO全电池（73.9 mAh g−1）相比，R-LFP-1.0V/LTO全电池的容量（117.6 mAh g−1）得到了显著恢复，并且循环100圈后仍大于其初始容量的99%。
Fig. 5. The S-LFP and R-LFP (a) first charge/discharge curve at 0.1 C, (b) CV curve, (c) EIS spectrum, (d) fitted curve of Z′ vs ω−1/2 in the low-frequency region, (e) rate capability, (f) cycling performance at 1 C, (g) long cycling performance at 5 C.
经济技术评价分析
为了说明电解液可直接循环使用，图6a-c评价了不同电压下电解过程中pH值随时间的变化以及电解前后电解液中Li浓度的变化。结果证明，当电压≤1.0V时，电解液的pH值和锂浓度在电解前后基本保持不变，因而无需任何处理，可直接循环使用。
此外，我们还对回收1吨 S-LFP的经济和环境效益进行了初步评估。整个回收工艺过程的总成本包括原材料和耗能能。图6d显示，在1 V电压下回收 1 吨 S-LF 的耗电量仅为 31.9 kWh，成本和利润是根据最新的互联网数据计算得出的（表 S8-9）。SADCLR 方法的经济评估结果见图 6e。包括S-LFP 和电费在内的总成本估计为 2,225 美元/吨。包括储能LFP和FP在内的总收益为9148美元/吨，相应利润为6923美元/吨。因此，我们的回收方法在经济上是可行的我们的方法与当前主流电池回收技术的比较见图 6f。与湿法冶金工艺相比，我们的方法不含酸和碱，不会造成二次污染和温室气体排放，而且避免了复杂的相解离过程。此外，表S10总结了目前的一些直接再生方法。与现有的再生技术相比，我们的方法不需要外部锂源，过程简单，不产生废物，消耗的电能较少，再生 LFP 的电化学性能优越，并且可以在室温温度下进行。
Fig. 6. Curves of pH vs time at various voltages. (a) 0.8, 1.0 V and (b) 1.1, 1.2 V. The various voltages (b) change in Li concentration before and after electrolysis, (d) current efficiency and energy consumption. (e) Economic assessment of the recovery 1 ton S-LFP. (f) A comprehensive comparison of various S-LFP recovery technologies. (g) Schematic diagram of the working principle of the SADCLR method.
提出阳极脱锂同步阴极嵌锂再生法回收失效磷酸铁锂。该方法是通过电解体系的充电/放电过程实现的，其中阴阳极均为失效磷酸铁锂材料，在电势驱动下，阳极反生脱锂反应，选择性脱锂得到FePO4，同时脱出的锂离子通过水溶液嵌入到阴极失效磷酸铁锂中，实现了磷酸铁锂材料的修复再生。进一步地，作者对用于电解的电压进行了优化，研究结果表明以1 V的电压就能够将失效LFP中的FP相转化为LFP，并能够有效减少材料中的缺陷。因此，在1.0 V电压下再生的LFP表现出最佳的电化学性能。然而，过高的电压（1.2 V）会使LFP晶格结构变得脆弱，导致锂无法完全嵌入到缺陷晶格中，而在LFP表面粘附，无法实现有效的容量恢复。此外，阳极脱锂效率达到92%（锂利用率高），所得到的FP可以通过湿法冶金工艺进行进一步的回收利用。与当前主流电池回收技术（湿法冶金工艺）相比，该策略不含酸碱试剂的使用，不会导致二次污染和温室气体排放，而且避免了复杂的物相解离过程。与现有的再生技术相比，该策略不需要外部锂源，流程简单，无废物排放，能耗低（31.9 kWh t−1），电流效率高（＞98%），且再生LFP具有良好的电化学性能，并且可以在环境条件下就能实现。因此，该策略的整个回收过程是一个闭环的可持续设计，既能带来经济效益，又能带来环境效益。
【文献详情】
Y. Yang, J. Zhang, H. Zhang, Y, Wang, Y. Chen, C. Wang. Simultaneous anodic de-lithiation/cathodic lithium-embedded regeneration method for recycling of spent LiFePO4 battery. Energy. Storage. Mater., 2023, 103081. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103081
【作者简介】
张家靓，目前从事退役锂电池等二次资源高效循环基础与应用研究。主持科技部重点研发青年科学家项目、面上基金等科研项目十余项。以第一或通讯作者在ESM、Green Chemistry、CEJ发表SCI论文40余篇，引用总数2000余次。获授权发明专利17项，其中6项实现技术转让。作为主要完成人开发的新技术在企业建成万吨级退役锂电池回收生产线2条。获广东省科技进步一等奖(2/13)、中国有色金属工业科技进步一等奖(2/16)、全国冶金高校院长奖、中国有色金属学会循环经济科技创新青年优秀贡献奖、中国有色金属优秀科技论文一等奖等。兼任中国有色金属学报(中英文版)、IJMMM、Tungsten等期刊的青年编委。
王成彦，北京科技大学冶金与生态工程学院副院长，教授，博导，国家重点研发计划项目首席科学家，百千万人才工程国家级人选。主要从事多元复杂资源综合利用、有色金属冶炼过程中间产物的高效处置和铷基新材料研究。发明了红土镍矿多金属综合利用、铅富氧闪速熔炼、退役锂电绿色回收等多项原创性清洁生产新技术，建成多项万吨级示范工程。先后承担和参加国家自然科学基金重点/面上项目、国家重点研发计划等国家/省部级科技项目30余项，企业委托技术开发/咨询项目150余项，发表论文260余篇，其中SCI、EI收录160余篇，已获授权发明专利80余项。获国家技术发明奖二等奖1项，部级技术发明奖一等奖1项，省部级科技进步奖一等奖5项、二等奖4项，部级优秀工程咨询成果一等奖5项、二等奖5项。
转自：“北科科研”微信公众号
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