电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）生成氨被认为是平衡全球氮循环的一种有前景的策略。然而，低法拉第效率和有限的氨产率等问题始终是电催化硝酸盐还原至氨的巨大挑战。在本文中，作者设计并采用一锅溶剂热法合成了具有低配位Ru位点的超薄纳米片组装的RuFe纳米花，并将其应用NO3RR中。在中性电解条件下，RuFe纳米花表现出优异的NO3RR活性，NH3法拉第效率高达92.9%，产率高达38.68 mg h-1 mgcat-1(64.47 mg h-1 mgRu-1)，并在20次连续循环中具有优异的电催化稳定性。理论计算结果表明，具有低配位Ru位点的RuFe纳米花具有较高的电活性，实现电子的高效转移，并降低了硝酸盐还原过程中的能垒。Fe位点保证了Ru位点的价态稳定，从而使RuFe纳米花在NO3RR过程中具有出色的耐久性。另外，将RuFe纳米花应用于可充电Zn-NO3-电池,可实现高达160,419 mAh gcat-1的比容量。
第一作者：周静雯、熊岳城、王云豪，孙明子，徐志航
通讯作者：范战西 教授，黄渤龙 教授，朱叶 副教授、
通讯单位：香港城市大学，香港理工大学
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背景介绍
可将电能供应、氨（NH3）电合成和污水处理集于一身的锌-硝酸根（Zn-NO3-）电池被认为是下一代高性能且环境友好型能源附件的有力竞争者。然而，受限于正极催化剂的催化活性及单功能性，目前的锌-硝酸根电池却面临能量密度有限和可充电性差等问题。在放电过程中，正极主要发生硝酸根还原反应（NO3RR），而目前常用的C）基催化剂由于自身弱质子吸附能力需要在较负电势下才能实现高NH3法拉第效率（FE），例如：其在碱性溶液中的一般运行电势约为-0.4至-0.7 V vs.RHE，而在中性溶液中约为-0.6至-1.2 V vs.RHE；这就减小了正极NO3-/NH3反应和负极Zn2+/Zn反应对之间的平衡电位间隙(即Zn-NO3-电池的工作电压)。同时，目前所使用大尺寸铜团聚体催化剂的原子利用效率有限，限制了其自身质量活性，NH3产率尚不能满足需求；以上两方面因素限制Zn-NO3-电池的能量密度。
另一方面，由于大多数已报道NO3RR催化剂仅进行了单功能设计，对于NO3RR性能较好的单功能催化剂其往往在催化水裂解析氧（OER）反应中不稳定或不具备活性，这就使得目前组装的Zn-NO3-电池不能充电或充电过电势较大，寿命受限。进一步来说，如果OER的唯一正向作用是给电池充电，则能源经济性较低，并且产生的O2气体会给密封动力装置带来高压、火灾和爆炸等安全隐患。因此，开发高效双功能催化剂和电化学系统来构建高性能、可充电和环保的Zn-NO3-杂化能量存储和转化装置目前仍颇具挑战。
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本文要点
1.开发了一种由四苯基卟啉（tpp）分子表面改性的异相（非晶/结晶）铑铜合金金属烯（RhCu M-tpp）作为双功能催化剂驱动中性溶液中的NO3RR和后续乙醇（EtOH）氧化反应（EOR）。
2.RhCu M-tpp在-0.1 ~ -0.4 V(相对于RHE)的宽电位窗口内展现了较高的NH3选择性（FEs>70%），在-0.2 V(相对于RHE)时，FE(NH3)达到最高值84.8%。NO3RR生成NH3过程中所产生的OH-为后续乙醇氧化创造了必要碱性环境，从而驱动EOR取代OER以实现电池低过电势充电。
3.因此，使用RhCu M-tpp所构建的可充电Zn-NO3-/EtOH电池可展现高达117364.6 Wh kg-1cat的全放电能量密度，优秀的倍率性能、超过400圈的循环寿命和乙酸铵生产能力。
4.通过原位/非原位实验研究和理论计算研究发现，NO3RR在RhCu M-tpp上存在着一种分子-金属接力催化机制，从而降低中间反应能垒以显著促进NH3选择性和反应动力学。
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图文介绍
图1. RhCu M-tpp的制备流程及结构表征
图2. X射线同步辐射及XPS分析
图3. 所合成催化剂的NO3RR性能
图4. 使用RhCu M-tpp 为催化剂所组装Zn-NO3RR/EOR电池的电化学性能
图6. RhCu M-tpp及RhCu M表面NO3RR的模拟计算研究结果
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论文信息
[1]Yunhao Wang，et al.， Atomic coordination environment engineering of bimetallic alloy nanostructures for efficient ammonia electrosynthesis from nitrate，Proc. Natl. Acad. Sci., 120 (32) e2306461120.
[2] Jingwen Zhou, et al., Constructing molecule-metal relay catalysis over heterophase metallene for high-performance rechargeable zinc-nitrate/ethanol batteries. Proc. Natl. Acad. Sci., 2023.
https://doi.org/10.1073/pnas.2311149120
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导师介绍
范战西，香港城市大学化学系助理教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分支核心成员，全球高被引科学家。曾于2010年在吉林大学化学系获得学士学位（导师：杨柏教授和张皓教授），随后于2015年在新加坡南洋理工大学获得博士学位（导师：张华教授，欧洲科学院外籍院士、亚太材料科学院院士）。曾分别在美国劳伦斯伯克利国家实验室和南洋理工大学开展博士后研究工作。目前主要从事低维金属和金属基纳米材料及其催化、能源应用方面的研究，在非常规晶相金属纳米结构的胶体法合成、晶相转变和模板法生长，金属-半导体复合纳米材料的构筑，以及小分子催化转化等前沿领域取得了一系列研究成果。迄今，已获得美国授权专利1项，并在SCI收录国际核心期刊上发表论文 106篇，其中第一/通讯作者论文40余篇；论文总被引 15900 余次，H指数为 56 。近年来，以第一/通讯作者发表论文PNAS (2篇), Nat. Rev. Chem.，Nat. Protoc.，Nat. Commun. (3篇)，Matter (2篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，Acc. Chem. Res. (2篇)，Chem Catal. (2篇), J. Am. Chem. Soc. (4篇)，Adv. Mater. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater. (2篇)，Adv. Energy Mater. 等。曾入选/获得2018-2022年科睿唯安“全球高被引学者”（连续5年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020-2022年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(斯坦福大学，连续3年）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。目前/曾担任 SmartMat, Chin. Chem. Lett.（中国化学快报）和 Rare Met.（稀土金属）青年编委/客座编辑，并为 Nature Commun., Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem Catal., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett., ACS Mater. Lett., Mater. Today，Nano Res., Small等国内外知名学术期刊审稿人。
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