南京理工大学付永胜/朱俊武课题组JACS：ZIF-67 纳米立方体向 ZIF-L 纳米框架的转变

第一作者：Wuxin Bai

通讯作者：付永胜/朱俊武 教授

通讯单位：南京理工大学

背景介绍

MOFs是一类多孔多功能材料，由无机建构单元通过有机连接体连接而成。由于其显著的比表面积和高度可调的功能结构，MOFs已被广泛应用于能量储存 、催化、医药 和气体吸附领域。在过去的十年中，关于MOFs的结晶和生长的广泛研究主要集中在时间分辨和原位研究上。已经提出了各种不同的成核机制和晶体生长模型，例如经典成核理论、次级构建单元理论和非经典理论，以指导合成、优化结构并探索规模化可能性。然而，仍然存在一些具有挑战性的问题，特别是关于共享相同建构单元的MOFs之间的晶体转化。在MOF家族中，以四面体金属离子节点和咪唑配体为特征的沸石咪唑骨架 (ZIFs)已成为杰出的候选材料。在广泛研究的ZIF-67中，其沸石晶体结构通过Co-N配位键实现了稳定性，确保了所有Co和N原子的完全配位饱和。最近发现了一种名为ZIF-L的新晶体ZIF结构，它与ZIF-67共享相同的建构单元，可以通过调整原材料的投料比获得。相比之下，ZIF-L采用了二维 (2D) 分层结构，其中通过Co-N配位键建立了平面内的有序性，而层间则通过氢键 (N-H···N) 连接。因此，与配位饱和的3D ZIF-67相比，2D ZIF-L更容易进行修饰和改性。此外，预计它将表现出不同的性质并找到独特的应用。

本文要点

1.本研究通过液滴中的马朗戈尼效应，在理论上实现了从三维 (3D) 沸石咪唑纳米立方体 (ZIF) 到二维 (2D) ZIF纳米框架的转化，这是一个理论上不可能的转化方向。

2.这种转化挑战了仅有从2D ZIF-L到3D ZIF-67的转变是可能的的既定观念，忽略了反向过程。

3.有限元分析表明，在马朗戈尼流下，当保证均匀的质量分布和热传输时，从3D ZIF到2D ZIF的转化是可行的。

4.这项研究不仅展示了MOF晶体转化的另一条途径，还为构建MOF纳米框架提供了新的视角。

"Marangoni effect"指的是液滴表面张力的非均匀性所引起的现象。当液滴表面存在浓度梯度时，液体表面张力会随着浓度的变化而变化，从而导致液滴内外的流体运动。这种效应通常在液滴之间或液滴与周围介质接触时产生。在这种情况下，液滴内的质量分布和热传输将会发生变化，从而影响液滴的形态和性质。

图1. 晶化路径上自由能波动的示意图。(a) 自由能随着时间变化，在流行的非经典理论中随着晶核尺寸的变化而变化。(b) ZIF-67和 (c) ZIF-L的拓扑晶体结构，虚线辅助匹配。为了清晰起见，只显示了钴原子。

图2. (a) 从ZIF-67纳米立方体到ZIF-L纳米框架的转化过程示意图。(b) ZIF-67纳米立方体的扫描电子显微镜图像，以及 (c-e) 不同转化阶段的图像。比例尺：1 μm。

图3. 有限元分析和对照组实验的结果。(a) 硅板上液滴的侧视图。(b) 通过光学显微镜实时观察晶体转化过程。(c) 模拟分析的温度和速度耦合场。(d) 液滴系统内的粒子轨迹。(e) 基于温度 (T) 和液滴直径 (D) 的三种不同转化条件下晶体构建单元的浓度场模拟 (T1 = 278 K，D1 = 10 mm；T2 = 298 K，D2 = 20 mm；T3 = 298 K，D3 = 10 mm)。(f) 有限元分析模拟中粒子的局部最大速度和 (g) 平均温度随时间的关系。对照组实验的最终产物的扫描电子显微镜图像，分别在 (h) T1，D1；(i) T2，D2；(j) T3，D3 下。比例尺：3 μm。

论文信息

Wuxin Bai, Jiaqi Chen, Xin Wang,Junwu Zhu*, and Yongsheng Fu*, Transformation of ZIF-67 Nanocubes to ZIF-L Nanoframes, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c10827

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10827

转自：“我要做科研”微信公众号

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