第一作者：Jie Xu, 王绪言, Xinnan Mao
通讯作者：韩娜副教授、李彦光教授
通讯单位：苏州大学
前言介绍
氢气由于其较高的能量密度和零排放而成为理想的能源载体。在电化学中，氢气的利用和产生通常通过两种基本反应实现，即氢氧化/析氢反应（HOR/HER）。前者主要发生在燃料电池的阳极上，用于化学到电能的转换，而后者是水电解中的核心过程，用于电到化学能的转换。特别是在碱性介质中高效的HOR和HER在科学上具有挑战性且在实践中非常重要。它们对于碱性燃料电池和水电解器的商业可行性具有决定性的关键作用，这些设备比其酸性对应物更具成本效益。
在寻找HOR/HER电催化剂的过程中，氢键结合能（HBE）是一个重要的活性描述符，而根据Sabatier原理，适度的HBE值是必要的。最近的研究揭示了羟基结合能（OHBE）作为碱性氢电催化过程中的另一个描述符，因为表面吸附的羟基物种（*OH）可能参与了碱性HOR/HER的速控步骤，尽管其底层机制仍然是一个备受争议的话题。在酸性介质中，铂及其合金是HOR/HER的基准电催化剂。然而，在碱性介质中，由于不利的*OH表面吸附，它们的活性显著降低。开发活性的HOR/HER电催化剂需要同时优化HBE和OHBE。铱是一个有前景的候选材料。然而，在碱性氢电催化过程中，纯铱的质量活性比铂低。它还具有相对较窄的HOR工作电位窗口，并且在0.4V vs.RHE）之上由于表面氧化而活性下降。与其他元素合金化可以调控电子结构，精确调节表面对关键反应中间体的亲和力，从而实现单组分催化剂无法达到的性能。合金化还可以降低贵金属的使用量，并使这些催化剂更适合实际应用。
本文要点
1. 采用溶剂热法制备了铱合金包覆的镍纳米颗粒。该产物具有均匀的尺寸分布和独特的核-壳结构，其中合金壳层的厚度为一个原子层。
2.在碱性溶液中，该催化剂表现出非凡的HOR活性，其质量比动力学和交换电流比贵金属基准催化剂大4-6倍，并且明显优于其他贵金属基电催化剂。令人印象深刻的是，铱基催化剂首次测得了宽广的HOR工作电位窗口，达到1 V。
3.该催化剂还展示了出色的HER活性，仅需要η = 33 mV即可达到10 mA cm-2。
4.理论模拟揭示了合金化壳层中显著的电子效应调节了*H和*OH的吸附能，从而促进了碱性溶液中的双功能HOR/HER反应。
图文介绍
图1 Ni@IrNi的显微结构和光谱表征。(a) Ni@IrNi的核-壳结构示意图，具有一个原子层厚的合金壳层。(b) Ni@IrNi的透射电子显微镜图像和(c)高角度透射电子显微镜图像。(d-f) Ni@IrNi中Ni、Ir及其组合的元素分布图。(g) Ni@IrNi、Ir箔和IrO2参考样品在Ir L3边缘的XANES和(h)相应的EXAFS光谱。(i) Ni@IrNi和Ir箔EXAFS结果的小波变换。
图2. Ni@IrNi在饱和H2的0.1 M KOH中的HOR性能。(a) Ni@IrNi、20 wt% Ir/C、20 wt% Pt/C和Ni纳米颗粒在1600 rpm下的极化曲线。(b) Ni@IrNi在不同电极转速下的极化曲线，插图显示了0.05 V处对应的j-1 ~ ω-1/2曲线。(c) Ni@IrNi、20 wt% Ir/C、20 wt% Pt/C和Ni纳米颗粒在1600 rpm下的微极化曲线。(d) Ni@IrNi的jk,m和j0,m值与20 wt% Ir/C、20 wt% Pt/C和先前文献结果的比较。(e) Ni@IrNi、20 wt% Ir/C和20 wt% Pt/C在0.05 V和1600 rpm下的计时安培稳定性。
图3. Ni@IrNi在饱和H2的1 M KOH中的HER性能。(a) Ni@IrNi、20 wt% Ir/C和20 wt% Pt/C的极化曲线和(b) Tafel图。(c) Ni@IrNi与20 wt% Ir/C、20 wt% Pt/C和先前文献结果在达到j = 10 mA cm−2时的过电势比较。(d) Ni@IrNi、20 wt% Ir/C和20 wt% Pt/C在j = 10 mA cm−2下的计时电位稳定性。
图4. DFT模拟Ni@IrNi上的HOR/HER。(a) Ni@IrNi的侧面和(b)顶面视图显示了显式水溶剂模型。(c) Ni@IrNi和纯Ir在U = 0 V和pH = 13条件下的*H或*OH吸附位点和(d)自由能。(e) HOR过程中*H和*OH在纯Ir和Ni@IrNi表面上的共吸附构型。(f) Ni@IrNi和纯Ir活性位点中Ir-5d和Ni-3d轨道的投影态密度（PDOS）。
本文信息
J. Xu, X. Wang, X.Mao, K. Feng, J. Xu, J. Zhong, L. Wang, N. Han and Y. Li, Prominent Electronic Effect in Iridium-Alloy-Skinned Nickel Nanoparticles Boosts Alkaline Hydrogen Electrocatalysis. Energy Environ. Sci., 2023, DOI:10.1039/D3EE02382F
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ee/d3ee02382f
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