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Science & Technology
近日，东北林业大学刘松教授与哈尔滨工业大学吴英杰教授在Nano Materials Science期刊上发表了题为：Single-atom photo-catalysts: Synthesis, characterization, and applications的文章。旨在介绍单原子的合成方法、表征技术、具体的催化作用及其在光催化方向上的应用，为目前无法实现的光催化单原子的产业化提供参考。希望能够促进光催化单原子的进一步发展。
01
文章摘要
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单原子催化剂（SAC）由于其近100％的原子利用率和明确的活性位点，在催化反应中越来越受欢迎，这为研究催化剂的催化机理提供了极大的便利。然而，SAC仍然面临着形成过程复杂、催化剂负载量低和容易团聚等挑战。在此，作者系统地讨论了SAC的合成方法，包括共沉淀、浸渍、原子层沉积、热解和反奥斯特瓦尔德熟化等。详细描述了表征单原子催化剂（SAC）的各种技术。解释了单个原子在各种光催化反应中的利用及其在不同反应中的作用机制。
单原子的合成方法
有效地将单个金属原子锚定在支架上是SACs合成中的一大挑战。单原子催化剂不稳定，容易迁移或团聚形成纳米颗粒。为了解决这一问题，近年来提出了许多SACs合成方法，一般分为自下而上和自上而下两种。
自下而上的技术涉及将材料组件小型化(在原子水平上)，并进一步将它们组装在适当的支撑上，例如共沉淀、浸渍和原子层沉积。这些方法通常依赖于与物理和化学相互作用相关的原子自组装现象(图1)。自下而上的策略是基于吸附，金属前驱体在载体缺陷处的还原和锚定。该方法简单易行，但过量的金属前体容易引起单原子聚簇。
相比之下，自上而下的方法，如热解、大规模选择软着陆技术、反奥斯特瓦尔德成熟和高温原子捕获方法，涉及将块状材料的尺寸减小到原子尺。自上而下的策略可以很好地保持载流子的原始形态，合理利用载流子的固有优势，但仍存在高温下单原子团聚的缺陷。本文对sac的自上向下合成方法进行了综述，希望进一步改进现有的合成方法，以适应不同应用的需要。
02
表征手段
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电子显微镜方法电子显微镜是一种直接观察催化剂表面原子级金属分布的方法。最近，用于SACs研究的电子显微镜技术包括像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和扫描隧道显微镜，以及能量色散x射线光谱学。
光谱技术利用不同的光与催化剂相互作用，从而探测样品的某些特征，以了解其性质或结构。随着SACs通常是低载荷的，常用x射线吸收精细结构光谱(XAFS)、红外光谱(IR)、Mössbauer光谱、电子能量损失光谱(EELS)和魔角自旋核磁共振(MAS NMR)检测SACs的结构。
DFT计算是进一步了解SACs活性位点和特定催化反应机理的重要工具。如Shen et al以CuTi-Vo/Tio91O2-SL为计算模型，研究CO2光合作用生成丙烷的反应。Cu-Ti-Vo/Tio上CO2与C3Hs的反应O2-SL采用串联催化机制，原子薄的二维几何结构通过丰富的活性位点和从内部到表面的短电荷转移距离增强了CO2活性。在反应过程中，底物将CO2还原为CO，而Cu-Ti-Vo单元则进行C1-C1和C1-C2的后续耦合步骤。VO的双金属和几何效应稳定了两个关键中间体*CHOCO和*CH2OCOCO，有效地降低了它们的相对能势垒。这使得热力学上困难的C-C耦合步骤成为热力学上有利的放热反应，促进了C-C耦合。
03
特定的催化功能
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在光催化领域，SACs的引入起着至关重要的作用。一般来说，光催化单原子体系的机理是非常复杂的。首先，在光激发过程中，单原子可以修饰本征材料的特性可以改变半导体的带隙，从而增加光激发的概率。修饰后的导带(CB)电位和价带(VB)电位能更好地满足反应所需电位，在电荷-载流子分离过程中，单原子作为光催化反应的活性中心，快速捕获光生成的电荷载流子，促进有效的电荷和空穴分离，抑制电荷-载流子复合。在电荷-载流子的分离和迁移中，单原子可以提高电荷分离的效率。此外，单原子还可以修饰材料的外层电子结构或微调局部配位环境，从而提高光催化性能。在底物与电荷和空穴的反应过程中，单原子起着重要的作用。一般来说，单原子可以调节催化剂的表面活性，改善底物或反应中间体在催化剂表面的吸附/解吸特性，从而改变催化反应动力学，提高反应选择性。下一节将详细阐述几种主要类型的单原子在催化中的具体作用，主要可分为两大类:直接催化效应和间接辅助催化效应
直接催化效应
单原子具有显著增加的表面自由能、不饱和配位环境和量子尺寸效应。这些优点使单原子能够作为活性中心参与催化。通常，单原子可以直接作为光催化反应的活性中心，提高原子效率。此外，它们可以与载体相互作用促进催化反应，也可以与簇相互作用形成双活性位点。
间接辅助催化效应
在光催化领域，单原子可以直接作为活性中心吸附反应物，也可以起到辅助作用。Ding等人设计了一种限制在MOF中的Ru单原子，在原位合成了Ru/MOF/C3N4光催化剂实验研究表明，该光催化剂在CO2RR和NRR结构域均表现出优异的催化活性。在催化过程中，Ru单原子不直接作为活性位点参与反应，而是通过降低吉布斯自由能来促进反应。Ru单原子光催化剂在两种反应中都起着辅助作用(图a和b)。Wang等人设计了一种z型异质结构La/InVO4,99，实验研究和理论计算表明，La单原子作为助催化剂调节表面催化活跃的网站。同时，在光催化二氧化碳还原实验中，它可以促进二氧化碳的吸附。稀土金属的存在促进了界面电荷从IVO到BP的转移，对产物CO的选择性接近100%(图c和d)。本研究代表了稀土金属单原子设计和开发过程的重要进展，也从光催化机理的角度揭示了单原子的不同作用。
04
光催化单原子的应用
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光催化可以直接将太阳能转化为化学能，被认为是解决能源供应和环境修复的最有前途的策略之一。单原子催化剂具有独特的电子结构和活性中心的不饱和配位环境大大增强了电荷转移和电子传导的能力，使它们在光催化反应中非常有效本节综述了近年来的研究进展，重点介绍了先进的单原子催化剂和结构以及光催化太阳能-化学能量转换的新机制，这是大规模工业化的重要挑战，并展望了相关研究领域的前景。
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总结与挑战
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尽管SACs在各种光催化反应中表现出许多优点本文将从光催化反应过程、光催化机理、光催化合成等方面阐述光催化领域在原子水平上面临的挑战和相应的对策。
1.光催化反应过程:光催化反应中的活性位点过程一直在不断变化，目前的表征仪器缺乏准确捕捉光化学反应过程中瞬时变化所需的时间分辨率。此外，光催化单原子反应过程的动力学理论建模研究也不足。我们期待具有较低时间分辨率的分析仪器的到来，这将使我们能够解决光催化领域的瞬态反应变化。
2.光催化机理:(1)单原子的主要表征方法已在前文列出，但不能满足在原子水平上对单原子催化剂具体构型进行详细表征的需要，不能提供足够的单原子催化剂结构信息，限制了我们对催化剂性能的进一步探索。为了获得更多关于催化过程的信息，有必要采用更先进的表征方法来表征金属原子和载体的特定构型。(2)单原子光催化剂具有不饱和配位环境。然而，金属单原子与其他原子的配位是相当复杂的。除了与第一壳层的原子配位外，单个原子还可以与第二和第三壳层的原子配位。然而，第二和第三壳的协调是一个尚未充分研究的领域。在微观层面上，协调过程中的具体配位数和协调机制难以控制。在光催化反应过程中，可以通过研究配位环境与电子结构的关系来分析不同壳层的配位，并通过DFT理论计算来选择不同配位环境下不同活性中心的更优途径。
3.SACs的合成:为了利用单原子的反应性和优化光催化反应，保持负载在半导体上的单原子之间适当的间距是至关重要的。如果单原子位置之间的间距太小，单原子就容易聚集40光生电荷的影响。另一方面，如果原子间距太大，光催化反应的促进将受到严重影响。然而，在合成过程中实现对原子间距的精确控制是具有挑战性的。其次，虽然光催化剂中产生的缺陷有助于电荷分离，但过多的缺陷会破坏原始半导体载体的结晶度。此外，样品法制备的支架上金属原子的低负荷限制了sac在工业催化中的进一步大规模应用。制造或表征过程需要在微妙的条件下精确操作，无疑增加了实验的复杂性。要充分发挥sac在工业应用中的作用，还有很长的路要走。为了解决这个问题，探索先进的表征方法和精确的理论计算的结合是很重要的。这种方法可以更精确地优化sac的制造过程，提高其性能，并为进一步的研究和工业应用创造充足的机会。
作者简介
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刘松，东北林业大学化学化工与资源利用学院，博士生导师。刘松教授课题组的主要研究方向是高效能量转换的生物质基无机纳米功能材料：1. 高效纤维素基/木质素基电催化材料的设计制备；2. 电催化反应机理解析（HER、OER、CO2RR、NRR、NO3RR等）；3. 电催化生物质转化。在Advanced Functional Materials，Angewandte Chemie International Edition，Journal of Materials Chemistry A，Nature Energy，Small Methods, ACS Materials Letters，Green Chemistry等知名期刊上发表论文多余篇。
吴英杰，哈尔滨工业大学医学与健康学院，副教授，博士生导师，哈工大青年拔尖人才，黑龙江省优青，微系统与微结构制造教育部重点实验室。主要研究方向: 超分子胶体马达；医用游动纳米机器人，曾在Science Advances, J. Am. Chem. Soc, Angewandte Chemie International Edition，Adv. Mater, ACS Appl. Mater. Interfaces等知名期刊上发表论文多余篇
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