富含坑洞的二维铜纳米片中的原子缺陷触发增强的电催化选择性硝酸盐到氨的转化

一、文献信息

1.文献名称：Atomic defects in pothole-rich two-dimensional copper nanoplates triggering enhanced electrocatalytic selective nitrate-to-ammonia transformation

2.出版期刊：Journal of Materials Chemistry A ( IF 11.9 )

3.出版时间：2021-06-28

二、主要内容概括

本研究证明了将预合成的CuO纳米板原位电还原成富缺陷金属Cu纳米板，并评价了其电催化硝酸盐制氨活性。砷转化铜纳米板中原子缺陷的富集有利于硝酸盐离子和关键反应中间体的吸附、富集和约束，选择性地促进八电子还原(NH3生成)。因此，得到的富缺陷铜纳米板的氨生成速率为781.25 mg h-1 mg-1、具有优异的硝酸盐转化率(93.26%)、高氨选择性(81.99%)和良好的电催化稳定性，优于无缺陷铜纳米板。同位素标记实验表明氨的来源是硝酸盐。采用1H NMR和比色法定量氨收率。

三、研究成果展示

（1）催化剂的合成与材料表征：以NaOH和CuCl2为原料，通过水热反应合成了二维CuO NPs。为了将预合成的CuO NPs转化为dr-Cu NPs，样品在室温下在0.5 M K2SO4电解质中进行原位电还原处理(图1)。

通过原位电还原，初始的单斜相CuO结构转变为立方相金属Cu结构，如图2a所示。XPS分析表明，相变材料主要以金属Cu(0)形式存在。除了金属Cu(0)外，Cu(II)的存在可能是由于暴露在空气中时，还原态Cu纳米板的部分表面氧化。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和HAADF-STEM对转化材料的形貌和结构进行表征。从SEM图(图S3†)可以看出，初始CuO的板状形貌得到了很好的保持。这些纳米片的横向尺寸大多在500纳米到1毫米之间，厚度约为30纳米。在高放大阳离子扫描电镜(图2b)和TEM图像(图2c)中观察到纳米板表面明显存在凹坑。HAADF-STEM图像(图2d-f)进一步清晰地显示了纳米板表面约2-16 nm的高密度凹坑。在HRTEM图像中(图2g-i)，在凹坑表面的放大HRTEM图像中可以看到凹坑边缘明显的晶格消失，表明纳米板中存在原子缺陷。在图2g-i的插图中，晶格强度沿着线条的变化揭示了从凹坑边缘到中心的原子缺陷数量的增加。总的来说，初始的CuO NPs基本上已经转化为具有丰富纳米缺陷的金属Cu NPs。

（2）电化学性能测试：由图3a可知，与不含KNO3相比，有KNO3存在时电流密度显著增大，说明硝酸盐参与了电化学还原过程。如图3b-d所示，硝态氮转化率、法拉第效率、氨收率和氨选择性均随着外加电位的增加而不断增加，并在- 1.3 V(相对于SCE)时达到最大值，呈现出明显的火山状。在- 1.3 V(相对于SCE)下，硝态氮转化率最高为93.26%，氨选择性为81.99%，法拉第效率为85.47%，氨收率为781.25 mg h-1 mg- 1。dr-Cu NPs获得的硝酸盐-氨活性超过了最近报道的催化剂。

通过多次循环稳定性实验来评价dr-Cu - NP催化剂的催化稳定性。如图4a和b所示，在连续的电催化循环中，dr-Cu NPs/CP电极表现出出色的稳定性，在硝酸盐转化率、氨收率和法拉第效率方面没有明显的衰减。如图4c和d所示，dr-Cu NPs的硝酸盐转化率、氨选择性、法拉代效率和氨收率分别是df-Cu NPs的1.29、1.48、1.94和1.91倍。此外，dr-Cu NPs的亚硝酸盐选择性(7.17%)远低于df-Cu NPs(15.27%)。

为了证实氨是由硝酸还原反应生成的，进行了一系列的对照实验。为了排除催化剂和电解质本身可能的影响，进行了不添加硝酸盐的对比实验(图5a)，结果表明，产生的氨基本上可以忽略不计。测定了在-1.3 V (vs.SCE)下无催化剂的碳纸上的测量值，以探索碳纸衬底的影响。如图4d所示，纯碳纸的产率仅为35.01 mg h-1 mg-1，远低于dr-Cu NPs/CP (781.25 mg h-1 mg-1)，说明在试验中可以忽略碳纸底物的影响。物质浓度随时间变化的研究如图5b所示，随着时间的推移，硝酸盐浓度下降，氨浓度增加，亚硝酸盐呈火山模式。同时进行15N同位素标记实验，确定氨的来源，并通过1H NMR定量测定氨的产率。15NO3—15N的电还原峰与相同同位素的NH4Cl标准的电还原峰具有相同的间距和位置;14NO3—14N也表现出与标准相同的结果(图5c)。由于可以通过1H NMR谱积分得到相应的氨含量，通过在反应后的标准品和电解液中同时加入顺丁酸作为外标品来定量氨含量(图5d)。通过积分，发现1H NMR谱法计算的氨收率与比色法计算的氨收率非常接近。综上所述，在电催化硝酸还原制氨过程中，氨中的氮源基本上都来源于硝酸盐中的氮。

氧损失和相变同时产生的原子缺陷使dr-Cu NPs表面出现不同程度的凹坑、台阶和不规则边缘，与无缺陷的df-Cu NPs相比。这些结构的存在增加了表面活性位点，促进了电化学反应中试剂和关键反应中间体的吸附、富集和凝聚(图6)，选择性地促进了八电子还原(NH3形成)。

四、结论

综上所述，通过原位电还原法制备了富缺陷金属Cu纳米板，并具有良好的选择性硝氨转化功能。在最佳电位(- 1.3 V vs. SCE)下，得到的dr-Cu NPs的硝酸盐转化率、氨选择性、氨收率和法拉第效率分别为93.26%、81.99%、781.25 mg h-1mg-1、85.47%优于df-Cu NPs。同位素标记实验证实氨氮的来源是NO3RR中的硝酸盐。

转自：“科研一席话”微信公众号

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