静电纺丝法制备 PVP 纤维及其形貌影响因素

题 目

静电纺丝法制备 PVP 纤维及其形貌影响因素

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哈尔滨师范大学

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静电纺丝作为一种独特的制备微/纳米结构纤维膜的方法，在近年来发展迅速。静电纺丝技术具有成本低廉、灵活可控、操作简便等优点，目前正广泛应用于多孔电极、柔性器件、高效催化等领域。通过调节纺丝过程中的参数，可以灵活地设计和制造各种结构，如核壳纤维、中空纤维、多孔纤维等。将静电纺丝制备的纳米纤维薄膜应用于电极中，其较大的比表面积可以增加活性物质与电解液之间的接触面积，提供了大量的活性位点，从而提高电极材料的性能。以 PVP 为原料，研究了静电纺丝法制备纳米纤维的过程中的工艺参数对其形貌的影响。在同轴静电纺丝中，影响纤维形貌的因素可分为溶液参数、过程参数和环境参数三个方面。其中，溶液参数包括溶质的质量分数，溶液电导率，表面张力以及溶剂的种类。过程参数可分为纺丝电压、喷射速度、接收距离等。环境参数是指大气中的温度、湿度等。

结 果 与 讨 论

PVP 纳米纤维的制备

采用同轴静电纺丝法制备聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纳米纤维。首先，在 10 mL无水乙醇中加入不同质量的 PVP，将溶液在磁力搅拌器上搅拌 4 h，混合均匀，作为壳液。用量筒量取一定体积的二甲基硅油作为核芯溶液。将壳液和核液分别与注射器的外通道和内通道相连，连接正负极，组装出同轴静电纺丝的喷射装置。在纺丝过程中，施加一定的外加电压，调整合适的接收距离，使喷嘴处出现连续且均匀的溶液。同时，通过改变核芯溶液的喷出速度来调控纤维的形貌。此外，环境湿度对纤维的形态也有一定的影响。在纺丝结束后，将前驱体从接收装置中剥离，在 270 ℃的空气中热稳定处理 2 h，接着将薄膜在 700 ℃的温度下煅烧 3 h，得到一维碳纳米纤维。在扫描电子显微镜（SEM）中观察在不同条件下（溶质的质量分数、外加电压、喷射速度、接收距离）制备的 PVP 纤维的形貌。

PVP 溶质的质量分数

溶质的质量分数也会直接影响溶液的粘度，同时对纳米纤维的形成起着决定性的作用。在静电纺丝的过程中，为了确保溶液能够正常喷射，需要确定一个最低的可纺浓度。如下表所示，实验 A 采用控制变量法，保持外加电压、核芯的喷射速度以及接收距离不变，通过改变 PVP 的质量分数来观察纤维形貌的变化，从而探究出性能良好的 PVP 纳米纤维的浓度范围。分别配置质量分数为 2 wt.％，5 wt.％，10 wt.％，15 wt.％，20 wt.％的 PVP溶液，通过同轴静电纺丝合成了一系列的 PVP 纳米纤维。如下图所示，从扫描电镜中可以看出，当PVP的质量分数低于10 wt.％时 (图a，b)，由于溶质的质量分数低，表面张力大，电场力与表面张力的相互作用会使聚合物溶液在到达收集装置之前就分解。同时，溶剂的质量分数较高，挥发速度变慢，射流未完全凝固就到达收集器上，导致纤维出现溶并现象。此外，当溶质的质量分数高于 15 wt.％时，如图(e)，溶液的粘度较大，易堵塞喷丝口，形成直径较大且不均匀的带状纤维。在溶液浓度大于 20 wt.％时，溶液无法正常喷出。在溶质质量分数为 10 wt.％~15 wt.％时 (图c，d)，纤维平滑连续，形态稳定，分布较为均匀，没有出现相互粘连溶解的现象。此时的浓度既有利于溶剂的正常挥发，也增大了材料的比表面积，构建了空间结构良好的碳网络，提高了电池的电化学性能。

外加电压

外加电压也是静电纺丝过程中的一个关键参数。电压过低，无法克服溶液的表面张力，溶液无法喷出产生纤维。只有达到临界电压时，液滴才会被喷射出来，最终到达收集装置。同时，外加电压也会影响纳米纤维的形态和直径。所以在纺丝过程中应当施加一个合适的外加电压。因此，实验 B 采用控制变量法，控制溶液浓度、壳层和核芯的喷射速度以及接收距离不变，如下表所示，通过改变外加电压的大小来观察纤维形貌和直径的变化，从而确定最佳的外加电压范围。从下图的 SEM 图像中可以看出，在 6 ~14 kV 的电压范围内，随着电压的升高，PVP 纤维的直径逐渐减小。这是由于电压的增加使静电力逐渐增大，液滴被拉伸的时间变长，在喷速不变的条件下，纤维的直径逐渐减小。继续增加电压至14 kV 时，如图(e) 所示，此时的喷速无法满足电压拉伸抽丝的速度，纤维无法连续。从图(a，b) 可以看出，当电压低于 8 kV 时，纤维的粗细不均匀，并出现部分粘连的现象，这可能是由于过低的电压不足以克服溶液的表面张力以及分子间的作用力，射流出现不稳定的现象，导致纤维的直径不均一。同时，从图(c，d) 观察到，在电压为 10 ~12 kV，纤维的直径分布较为集中，射流趋于稳定，直径较为均一，此时的电压较为合适。因此，在制备聚合物纤维时，需要不断观察喷丝口处射流的状态，及时调整电压在一个合适的范围，同时确定合适的喷速，制备出直径均一且集中的一维碳纳米纤维。

核芯溶液的喷射速度

在同轴静电纺丝中，核芯溶液的流速可以控制纳米纤维内部的形貌和结构，影响泰勒锥的形成及纳米纤维的稳定性。实验 C 中采用控制变量法，保持溶液浓度、正负电压、壳层溶液流速以及接收距离不变，如下表所示，通过改变核芯的流速，观察泰勒锥以及纤维形貌的变化，探索所需形貌的最佳流速。从下图的 SEM 图像观察到，PVP 纤维的直径随着核芯溶液喷射速度的增加而逐渐增大。当核芯流速为 0.02 mm/min 时 (图a)，形成了珠状结构的纤维，将流速由 0.02 mm/min 增加至 0.10 mm/min 时，如图(b) 所示，珠子由圆形逐渐向椭圆形过渡。这是由于在溶质质量分数恒定的条件下，喷速越低，单位时间内喷出的溶质质量减少，壳层包裹的溶质也随之减少，在煅烧后无法完全形成中空纳米纤维，形成了由球泡和碳棒组成了球棍结构。继续增大浓度至 0.15mm/min 时，可以观察到结构良好的中空碳纳米纤维 (图c)，同时，纺丝过程中的泰勒锥更加稳定，通过 SEM 图像观察到纤维表面光滑，直径均匀。接下来，进一步增加核芯的流速，当流速大于0.15 mm/min 时 (图d，e)，观察到纤维表面有大量气泡生成，同时还有许多块状结构附着在纤维表面。这种现象产生的原因是，内轴流速较快使壳层溶液无法完全包裹住核芯溶液，导致核芯溶液喷出，经煅烧后在纤维表面形成气泡。同时，过快的内轴流速导致壳液还未来得及将核芯溶液包裹住，液滴未被拉伸抽丝直接喷射而出，在纤维表面就会形成一个直径较大的块状结构，影响纺丝的进程及 PVP 纤维的形貌。因此，对于合成目标形貌的纳米纤维，在实验中需要确定一个合适的核芯流速范围，保证核芯溶液完全被包裹，同时确保纤维的直径均匀，纺丝形态稳定。

接收距离

一般来说，从射流装置到收集装置的距离也会对静电纺丝纳米纤维的直径和形貌产生一定的影响。为了确保溶剂有足够的时间蒸发，避免发生纤维溶并的现象，需要在一定范围内增大接收距离。在下表中可以看出，实验 D 保持 PVP 质量分数，正负电压，喷速恒定，将接收距离设定为 5，10，15，20，25 cm，观察PVP 纤维形貌的变化。下图为控制其他工艺参数不变时，改变接收装置的距离，得到的 PVP 纳米纤维的扫描电镜图像。在纺丝过程中，随着距离的增大，射流的弯曲不稳定性逐渐增加，纳米纤维出现部分重叠的现象，同时纤维的直径也逐渐增大。在接收距离过近时，如图(a) 所示，纤维出现严重的溶并和扁平现象，此时的溶剂还未完全挥发就直接喷射在接收器上，无法形成纤维。将接收距离增加到 10 cm 时(图b)，纤维仍出现部分溶并粘连的情况，纤维的形貌较差且不均一。从图 (c，d) 观察到，在 15~20 cm 的接收距离下，纤维均匀连续，分布较为集中，溶剂挥发完全，在电场力的作用下拉伸成丝。进一步增大接收距离至 25 cm (图 e)，在电压和喷速不变的条件下，电场力不足以将溶液拉伸喷出，在注射器针头处存在着大量的积液，纤维无法连续。

结论

本文采用控制变量法，探究了溶质的质量分数，外加电压，核芯溶液的喷射速度以及接收距离对静电纺丝形态的影响。通过实验发现，溶质的质量分数（溶液的浓度）对纤维的形貌有一定的影响，浓度过高无法形成纳米纤维，浓度过低纤维直径不均一，形态不稳定。同时在浓度恒定的条件下，纺丝电压和核芯溶液的喷射速度以及接收距离也能够明显改变纤维的直径和形貌，为了得到尺寸较小的纳米纤维，可以在一定范围内适当升高电压，减小接收距离，设置合适的流速以制备所需形貌的纳米纤维。在核芯喷速为 0.02 mm/min 时，可以制备球棍结构的纳米纤维。同时，接收距离可以影响溶剂的挥发速度，从而改变 PVP 纤维的形貌。接收距离过近，溶剂无法挥发完全，纤维出现溶并或扁平的结构；接收距离过大，泰勒锥不稳定，射流无法正常喷射到接收器上，无法形成纤维。综上所述，采用静电纺丝法制备球棍结构的纳米纤维，在 PVP 的浓度为 10 wt.％时，电压在 10 ~ 12kV，核芯喷速在 0.02 mm/min，接收距离在 15 ~ 20 cm 是较适宜的条件。但同时，随着接下来有机盐溶液的加入，溶质的质量分数会发生一定的变化，溶液的粘度也会相应改变，所以应该根据聚合物溶液的状态，综合调节纺丝过程中的工艺参数，以制备形貌最佳，电化学性能最好的 PVP 纳米纤维。

转自：“科研一席话”微信公众号

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