随着5G、物联网和人工智能等国家重大战略需求领域的技术发展，电子器件的集成度越来越大，功率密度越来越高，对产品的散热要求越来越苛刻，因此发展高效的热管理材料成为保障电子器件效率、可靠性、安全性和耐用性的关键技术要点。
热导率的可逆调控可动态调节热路中热流的大小，是一种高效的热管理技术，其能够解决器件发展在散热、温度稳定性和能源利用率上的短板，有利于提高能源利用率和微电子器件寿命。电子的输运特性和调控已经被人们很好的掌握。然而，不同于电子输运，热流的传导主要来源于晶格的声子，对于声子热输运特性的理解和调控一直存在较大的空白。传统方法如通过掺杂、应变和变温等手段调控材料的导热系数，但难以同时满足高开关比、可逆和快速调控的要求。
12月15日，国内联合研究团队在Science上发表了题为“Low voltage-driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films”的论文。该论文在国际上首次提出基于反铁电-铁电可逆相变实现热开关的功能，开发了一种低压驱动的长寿命、大开关比和超快响应的反铁电热开关原型器件，并揭示了利用电场诱导反铁电-铁电相变进而实现导热系数k大幅可逆调控的内在机理。论文的第一作者为南京师范大学刘晨晗副教授、哈尔滨工业大学（深圳）博士研究生司洋洋和东南大学博士研究生张华。论文的通讯作者为哈尔滨工业大学（深圳）陈祖煌教授和东南大学陈云飞教授。参与研究的还有北京科技大学邓世清副教授、中国科技大学罗震林研究员和苏州大学许彬教授等国内外高校及研究机构的学者。
研究团队提出利用反铁电材料中电场诱导反铁电-铁电相变可调控两相原胞大小，实现对相变前后导热系数的大幅可逆调控。具体而言，未加电场时PbZrO3为正交反铁电相，晶格内有反平行的极化，结构复杂，原胞内原子数为40；施加足够强的电场时，反铁电在电场诱导下转变为菱方铁电相，铁电相原胞内原子数减少；撤销电场后，晶格结构会恢复到起初的反铁电相；依据动力学理论，声子-声子散射与原胞内原子数有很强的依赖性，故反铁电-铁电相变能够可逆调控导热系数，实现热开关的功能（图1）。
图1：热开关示意图和导热系数调控机理
开关比（kON/kOFF）是衡量热开关性能的最佳参数，为了获得高的开关比，OFF状态（反铁电相）时导热系数kOFF要尽量低；而ON状态（铁电相）时导热系数kON要尽量高。PbZrO3作为反铁电原型材料而受到人们的广泛研究。其结构具有↑↑↓↓的反平行偶极子特征，在电场作用下发生反铁电-铁电结构可逆相变，偶极子从反平行到平行排列，带来较大的相结构变化。然而在PbZrO3薄膜中由于边界条件和表面能的影响导致铁电-反铁电相的共存，使得难以在PbZrO3薄膜中获得理想的反铁电特征，极大限制了反铁电PbZrO3薄膜材料的性能探索和应用。在PbZrO3薄膜中，铁电-反铁电相共存导致OFF状态kOFF较高，因此，如何在反铁电PbZrO3薄膜中抑制铁电相生成，制备高质量反铁电PbZrO3薄膜，获得理想的反铁电-铁电可逆相变是实现大开关比反铁电热开关的基础。
为了在PbZrO3薄膜中实现大开关比的热开关性能，研究人员提出精准控制薄膜的厚度和生长方向的方法：（1）对于生长厚度，前期研究显示PbZrO3薄膜很容易有残留铁电相成分，使得kOFF过高，开关比被抑制。研究人员通过优化薄膜厚度压制铁电相成分（近零的残余极化Pr），降低kOFF；（2）对于生长方向，研究人员理论计算发现显示沿着不同方向施加电场，铁电相结构的原胞大小不同。通过控制薄膜生长方向可获得原胞最小的铁电相结构，提高kON。二者结合，在（111）取向PbZrO3薄膜获得饱和极化大、剩余极化小、矩形度高的优异反铁电性能，有望实现低的kOFF以及高的kON（图2）。
图2：反铁电PbZrO3薄膜表征图
研究人员进一步采用时域瞬态热测量技术原位高精度地测量了薄膜在外加电场作用下的导热系数响应。如下图所示，外场作用下（111）PZO的导热系数最高、开关比最大，表明沿着[111]方向施加电场，其铁电相最简单。该结果首次揭示出薄膜外延生长方向对开关比的重要影响。此外，研究人员还测量了千万次循环后的开关比以及热开关的开关时间。测量结果表明，反铁电PbZrO3薄膜除了拥有高开关比之外，还具有长工作寿命（循环寿命高达千万次）和超快响应(纳秒级别)的优势（图3）。
图3：热开关开关比、开关次数和开关时间的测试
为了进一步揭示反铁电-铁电相变影响导热系数的机理，研究人员首先通过原位三维同步X射线测量首次明确观察到反铁电-铁电相变，证实了PbZrO3薄膜在外加电场作用下的导热系数变化是由反铁电-铁电相变引起的；然后，研究人员利用第一性原理计算方法在原子尺度上观察到反铁电-铁电相变过程中的晶格结构演化，计算结果与实验测量一致，在此基础上求解声子玻尔兹曼输运方程得到相变前后的声子属性演化。计算结果显示，反铁电-铁电相变过程中原胞大小的变化引起了整个声子谱上声子散射相空间的变化，解释了PbZrO3薄膜具有高开关比的原因。此外，计算结果表明，沿着[111]方向施加电场，铁电相的结构最简单，原胞内只有10个原子；而沿着其他方向施加电场，铁电相的原胞都更复杂，这印证了实验中观察到的（111）PZO薄膜导热系数最大和开关比最大（图4）。
图4：反铁电-铁电相变的原位测量和热开关机理的第一性原理计算
最后，研究人员对比了PbZrO3的开关比和其他反铁电/铁电材料先前的报道值（图5）。与之前相比，PbZrO3的开关比有了显著提升。先前的研究大多通过调控畴结构和畴壁密度来实现对其导热系数的调控。然而，铁电材料中的畴尺寸通常为几十到几百纳米，远远大于室温下声子的平均自由程（几个纳米到几十纳米）。研究人员在PbZrO3中通过电场触发的反铁电-铁电相变直接改变声子的平均自由程（原胞内原子数），揭示了高开关比的内在原因。
图5：两种调控机制的热开关比对比
研究人员报道了一种新颖机制，在反铁电PbZrO3中实现低电压驱动的高开关比、长寿命和超快响应的热开关。该热开关是通过可逆调控原胞内原子数来实现的。此外，该热开关功能的实现仅需打开或关闭外部电场，没有移动部件。这有助于将其与其他系统集成。这些研究发现有望进一步拓展反铁电材料的应用，并提供实现热传导主动控制的高效策略。
该工作是国内高校首次在Science上发表以反铁电为主题的研究论文，为开发高性能铁电/反铁电热管理器件提供实验和理论指导。该工作受到国家自然科学基金等项目的资助。
论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9669
作者简介：
陈祖煌博士，现为哈尔滨工业大学(深圳)材料学院教授、博士生导师，入选国家级青年人才计划。先后在厦门大学、浙江大学和南洋理工大学获得学士、硕士和博士学位。博士毕业后先后在伊利诺伊大学香槟分校和加州大学伯克利分校从事博士后研究。于2018年初加入哈尔滨工业大学。长期从事（反）铁电/多铁等铁性氧化物薄膜材料的设计生长、结构和性能调控、相关机理和器件研究。共发表SCI论文97篇，H因子41；依托哈工大近五年来发表通讯论文10余篇，包括Science, Nat. Commun. , Phys. Rev. Lett., Adv. Mater., Applied Physics Reviews, Adv. Funct. Mater.等。主持3项国家自然基金等多个项目。课题组长期招聘博士研究生和博士后（课题组所有博士后均获得博士后基金），欢迎咨询:zuhuang@hit.edu.cn。
刘晨晗博士，现为南京师范大学副教授、优秀教师，江苏省“科技副总”、双创博士，2022年荣获美国化学学会优秀审稿人，2021 年被国际科研组织 Vebleo 评为会士。分别于 2012 年和 2019 年在东南大学获得工学学士和博士学位。2016 年到 2018 年在美国加州大学伯克利分校联合培养。刘晨晗博士课题组长期聚焦在微纳尺度热输运、界面热输运、热管理器件研发、铁电和热电制冷、锂电池热管理以及机器学习等领域；现主持国家/省部级/局厅级各类项目7项，在 Science，Nature Communications，ACS Nano，Applied Physics Review，Acta Materialia，Advanced Functional Materials，Physical Review Applied 和 Materials Today Nano 等期刊上发表 SCI 论文 30 余篇；课题组长期招聘研究生、博士生和博士后，欢迎咨询chenhanliu@njnu.edu.cn
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