▲ 第一作者：Andrey V. Dobrynin
通讯作者：Andrey V. Dobrynin，Sergei S. Sheiko
通讯单位：美国北卡罗来纳大学教堂山分校
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01663-5
01
研究背景
从合成橡胶到生物组织，我们的生活离不开各种聚合物网络。它们的特性--弹性、应变刚度和伸展性--受控于化学成分、股构象和网络拓扑结构。然而，自 1839 年查尔斯-古德伊尔（Charles Goodyear）发现橡胶硫化以来，网络的内部组织一直是一个密封的 “黑盒子”。尽管许多研究显示了网络特性是如何随拓扑结构变化而变化的，但目前还没有一种方法能从网络特性中解码网络结构。
02
研究问题
本研究通过分析网络对形变的非线性响应来量化其交联密度、链柔性和应力支持链的比例，从而解决了这一问题。解码后的结构信息有助于对网络合成进行质量控制，将目标结构与实际结构进行比较，并根据应力分布的有效性对网络进行分类。所开发的鉴定方法是未来将人工智能原理应用于软物质设计的重要一步。
图1|鉴定的方法论
要点：
1.聚合物网络的拓扑结构是不确定的节点形成过程的产物。任何通过指定化学计量学和合成途径来推测网络结构的合理努力，都会被迅速的支架渗流所扰乱，从而产生结构元素的随机分布（图 1a）。由于传统的表征技术能力有限，无法分离和测量相互连接的结构中各个构件的贡献（图 1b），这使得问题进一步恶化。即使是看似微不足道的参数，如实际交联密度和功能性，也是未知的。揭示网络组织的一般方法有两种。一种是所谓的“从结构到特性”方法是利用预先合成的股、环和悬臂的模型网络，量化每个元素对特定特性（如模量）的贡献。这种方法虽然信息量大，但不适合拓扑结构未知的普通聚合物网络。另一种方法是从特性中提取结构信息。多年来，弹性模量或平衡溶胀比一直被用于评估交联密度。最近，通过结合平衡溶胀实验应用双量子低场核磁共振，利用溶胀幻影网络的 Flory-Rehner 模型和米勒-马科斯科凝胶化理论评估网络链的聚合度和缺陷重量分数，在模型网络表征方面又向前迈进了一步。然而，这种方法忽略了网络弹性响应中的缠结和环路贡献，而且对 Flory-Huggins 参数的微小变化非常敏感。
2.为了解决这一问题，本研究开发了一种简便的方法，可从变形的非线性响应中解读网络结构（图 1c）。与传统的分析单个数据点不同，本研究分析的是应力-应变曲线的整个形状，其中包含有关网络结构的信息。通过将分析扩展到多个自相似网络，本研究利用它们相互关联的机械响应来量化股库恩长度、应力支持股的密度、纠缠定义弹性的开始，以及在某些情况下有效交联功能和环路贡献。本研究的方法可被视为单链拉伸实验的宏观类比，该实验利用大变形来提取分子信息。
图2|幻象网络的鉴定
要点：
1.图 2 概述了应用于一组具有不同交联密度的模型网络的鉴定方法的基本步骤。首先，通过将相应的应力-伸长曲线拟合到方程 (1) 来确定每个网络的结构剪切模量 G 和股伸长参数 β（图 2a）。其次，对公式（2）中的 α 进行数值求解，得出网络股的 DP 为 nx,calc = bK/lα，与实际 nx 的误差在 8%以内（图 2b 插图），使用的是模型网络的已知 bK/l = 2.92 的值。
2.类似的分析也可应用于具有不同悬空末端密度的末端交联幻影链的金刚石网络（图 2c 插图）。无悬垂链的完美金刚石网络具有交联功能 f = 4，可视为 Cloop = 2 的分层环系统（图 2c）。
图3|弹性和渗流转变
要点：
1.本研究应用方程 (5) 和 (6) 来确定天然橡胶机械性能在交联密度增加时的演变，确定了两个截然不同的变形状态，即 G < Ge 和 G > Ge，这两个变形状态在 β ≈ α = 0.027 时被一个急剧的过渡所分隔（图 3a）。根据 β > 0.027 时的斜率值 a = 0.13 以及已知的 bK/l = 1.89 和 f = 4，本研究估算出⟨nx⟩=n∗x=0.5/aβ≈143，该值对应于 β = 0.027 时的转变，并考虑了链的多分散性。由于过渡 n∗x大于前体链熔体中的纠缠的 ne ≈ 57，因本研究认为在这两类网络之间存在着类似于渗滤的过渡，其中弹性受控于交联（⟨nx⟩∗x）或纠缠（⟨nx⟩>n∗x；图 3a 中的插图）。
2.在这些网络中，纠缠贡献（n∗x之前和之后）有质的不同，这导致 G 逐步增加、其函数形式发生变化（图 3a）以及纠缠模量对〈nx〉的非单调依赖性（图2b）。具体来说，这种转变凸显了缠结对变形的两种不同响应机制。在密集交联的网络中（⟨nx⟩∗x），G 和 Ge模量随着交联密度的增加而增大，这是由于悬垂末端的纠缠减少，同时对纠缠波动的约束增强。在弱交联网络中（⟨nx⟩>n∗x），这些约束被放松，纠缠的波动受到软约束势的控制，就像在未交联链的熔体中一样。随着〈nx〉的增加，缠结模量 Ge 向着熔融高值单调增加（图 2b），而结构模量则往零单调下降（图 3a）。这也解释了为什么〈nx〉≈ne 的网络的纠缠模量小于前体链熔体的纠缠模量。
3.对于天然橡胶和四官能团（f = 4）端交联 PDMS 链网络，小变形时的剪切模量（G0）与 ne/⟨nx⟩的比率的关系进一步证实了这种转变的存在。尽管这些网络的化学性质和拓扑结构不同，但它们在交联过程中表现出相同的渗流行为：在⟨nx⟩=n∗x时，剪切模量急剧增加；在⟨nx⟩∗x时，模量呈线性增加。
图4|刷子状网络的弹性鉴定
要点：
1.最后，本研究论证了鉴定方法在刷状链网络中的适用性，在刷子状链网络中，应力支持骨架被 DP = nsc 的侧链稀释，侧链之间有 ng 骨架重复单元，稀释因子 φ = ng/（ng + nsc）（插图，图 4a）。对于 nsc = 0 的线性链网络（φ = 1；图 2a），鉴定过程首先是用方程（5）拟合实验应力-伸长曲线（图 4a），以获得 G 值和β值。刷骨架的库恩长度 bK 是根据结构剪切模量 Gα/Gmβφ 随 α 变化的斜率确定的（图 4b）。对于接枝密度较低的体系（线性和梳状网络），可以观察到几条斜率等于 (1 - 2/f)l/bK 的平行线，这与 bK 不受松散接枝侧链影响的事实一致。线条之间的垂直移动反映了属于以 Neff 为特征的应力支持链的重复单元比例的变化，其中包括被困缠结的贡献。线性和梳状 PBA 链（f = 4）的库恩长度为 bK = b = 1.91 nm，这与裸 PBA 主干的文献值 b = 1.79-1.90 nm 非常吻合。
2.本研究将归一化库恩长度 bK/b 与所谓的拥挤参数 Φ 的函数关系绘制成图，可以看出侧链对链刚度的影响，其中 Φ 描述了属于不同刷分子的侧链相互渗透的程度（图 4c）。在梳状体系（Φ < Φ*≈0.7）中，侧链之间的立体排斥很弱，骨架的有效库恩长度为 bK ≈ b。
图5|网络拓扑的分类
03
结语
总之，本研究通过分析弹性体对变形的非线性响应，提出了一种解码应力支撑链 DP、链柔性（库恩长度）和网络拓扑的鉴证方法。本研究引入了质量因子κ，再根据网络结构元素之间的应力分布建立了由不同分子结构的股组成的自组装网络和化学网络的通用分类。对于天然橡胶和 PDMS 网络，本研究发现了交叉链控制弹性网络和纠缠控制弹性网络之间的渗滤转变。将该技术应用于具有刷状链的网络，阐明了库恩长度对刷状分子结构的依赖性。由于该鉴证方法兼具简便性和全面的解释能力，未来的发展可将其转化为表征更复杂的合成和生物网络及凝胶的宝贵技术，从而准确预测其结构。此外，解码真实网络的结构对于验证未来人工智能机器在软物质设计中生成的结构代码至关重要。通过比较人工智能推荐的结构代码和合成的结构代码，人们将能够优化合成条件，以获得最佳的机械性能。
转自：“研之成理”微信公众号
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