第一作者：Hongbo Zhao
通讯作者：Martin Z. Bazant
通讯单位：美国麻省理工学院
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06393-x
01
背景介绍
众所周知，在空间不均匀、不稳定的界面上的反应速率是难以量化的，但在许多化学系统的工程中，如电池和电催化剂，却是必不可少的。通过原位显微技术对这些材料进行实验表征产生了丰富的图像数据库，但由于反应动力学、表面化学和相分离的复杂耦合，目前仍然缺乏数据驱动方法能有效地分析这些图像，进而理解其内在机制。
02
本文亮点
1.本研究表明，原位扫描透射X射线显微镜(STXM)图像可以给出碳包覆磷酸铁锂(LFP)纳米颗粒的非均相反应动力学。
2.结合STXM图像的大数据集、热力学一致的电化学相场模型（a thermodynamically consistent electrochemical phase-field model）、偏微分方程(PDE)约束优化和不确定性量化，本工作得到了自由能面图和反应动力学，并验证了它们与理论模型的一致性。
3.本工作还发现了反应速率的空间异质性，这与通过俄歇电子显微镜(AEM)获得的碳涂层厚度分布非常吻合。在180000个图像像素中，学习模型的平均差异非常小(<7%)，与实验噪声相当。
4.本工作的研究结果开启了理解非平衡材料特性（难以通过传统实验手段研究）的可能性，并为表征和优化非均相反应表面提供了一种新的无损技术。
03
图文解析
图1. 从图像中学习电池纳米颗粒内在性质的工作流程
要点：
1、本工作开发了一个由成像、建模和数据分析组成的框架，以解释LFP纳米颗粒的行为，并演示了如何在逐像素的基础上从X射线视频中进行反向学习(图1)。
2、本工作开发的框架成功地分离了每一个因素对异质性的贡献:相分离，涂层和非线性反应动力学，然后通过理论模型和替代测量进行了验证。
3、本工作从视频中学习内在机制和解释复杂异质性的框架是可推广的，易适用于新的系统。本工作的方法可以加深从先进显微镜中获得的多尺度理解。
图2. 实验和模拟所得到的Li浓度图
要点：
1、图2给出了在选定的帧数和粒子数下，实验所得数据和最优正则化参数下模拟得到的数据以及逐像素误差图。
2、本工作使用辅助程序来估计推断量的不确定度，它通过随机采样的39个粒子来重复优化。
3、在图3a中，阴影区域代表通过辅助程序得到的gh(c)和j0(c)的99%置信区间。实曲线对应于图2中的MAP预测。值得注意的是，辅助程序样品一致显示出归一化交换电流j0(c)的非对称形状。
图3. 对所学物理进行验证
要点：
1、为了验证反向交换电流捕获图像的关键定性特征--Li浓度场的均匀性，以及结果不受空间异质性的影响，本工作去除了空间信息，仅使用基于c(x,t)在空间中的方差的"均匀性系数"来训练模型，而不是使用全图。
2、相比之下，多孔电极理论中通常假设的交换电流模型不能解释不对称性，并且与推断的不对称交换电流和CIET理论的一般预测不一致。此外，ECIT极限除了由单独测量得到的重组能外，不包含拟合参数。以上结果为理论的有效性提供了有力的证据。
3、Li的插入引起了LFP晶格的各向异性变形。因此，颗粒内相分离的最小能量状态对应于由错配应变、刚度张量和界面能决定的具有择优取向的界面。
4、动力学较快的区域与较低的AEM强度有关，表明较厚的碳涂层阻碍了反应的进行，这与之前在碳涂层较厚的电极中观察到的倍率性能降低和电荷转移电阻增加是一致的，这归因于较慢的Li+传输。由于LFP是绝缘体，在没有碳包覆的情况下，插层率要低得多，因此这个结果意味着存在一个最佳的碳包覆厚度，低于这些粒子的最小观察值。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06393-x
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