以下文章来源于低维 昂维 ，作者低维 昂维
研究背景
压阻传感器能够对机械应力进行直接电传感，在可穿戴健康监测、人机界面和物联网等领域有着广泛的应用。压阻材料的应变敏感性通常通过测量因子(GF)来评估。对于金属，在外加应变下几何诱导的电阻变化导致低GF，通常在2-5的范围内，这限制了它们的高性能适用性。对于半导体压阻传感器，机械应力影响材料的电子能带结构，从而改变有效电子质量、迁移率和电导率，导致相当高的GF。最近，2D半导体显示出高GFs，表明其在超轻可穿戴电子产品和纳米机电设备中有很好的应用前景。在实际器件应用中，2D材料的应变是通过弯曲柔性聚合物衬底来实现的。因此，从聚合物衬底到2D材料的应变传递效率和可靠性对于实现高性能应变传感至关重要。目前，大多数压阻传感器是通过将2D材料转移到柔性衬底上制备的。在转移过程中，2D材料容易起皱、卷曲和破坏。此外，由于2D材料与衬底之间的弱范德华相互作用，层间滑移是不可避免的。这些问题通常会导致器件性能不佳。因此，增强2D TMDs材料与衬底之间的相互作用是柔性器件集成的迫切需要。令人鼓舞的是，通过自旋涂层或真空沉积额外的聚合物，将预转移的单层2D材料封装在柔性衬底中，可以增强机械应变传递，同时减轻滑移和解耦。另外，直接激光书写和喷墨打印也已经发展到在聚合物衬底上制备大面积的TMD图案，用于多功能传感应用。尽管取得了这些令人印象深刻的进展，但在实际应变传感器中使用高质量的原子薄2D半导体，特别是在与成熟硅技术兼容的方式上，仍然是一个挑战。
成果介绍
有鉴于此，近日，电子科技大学李春教授，兰长勇教授和Li Fangjia（共同通讯作者）等提出了一种高性能压阻应变传感器，该传感器通过溅射Pd薄膜等离子体辅助的硒化，直接在聚酰亚胺(PI)衬底上生长大面积PdSe2薄膜。从衬底到PdSe2薄膜的可靠应变传递确保了传感器出色的应变传感能力。具体来说，这些传感器的测量系数高达315±2.1，响应时间低于25 ms，检测限为8×10-6，并且具有超过104个加载-卸载循环的卓越稳定性。通过将传感器连接到皮肤表面，本文展示了它们在医疗保健监测中测量生理参数的应用，包括运动、声音和动脉脉搏振动。此外，利用PdSe2薄膜传感器结合深度学习技术，本文实现了从动脉脉冲信号中对动脉温度的智能识别，预测温度与实际温度仅相差2%。优异的传感性能，加上低温制造和简单的器件结构等优点，使PdSe2薄膜传感器在可穿戴电子产品和医疗保健传感系统中具有广阔的应用前景。文章以“High-performance piezoresistive sensors based on transfer-free large-area PdSe2 films for human motion and health care monitoring”为题发表在著名期刊Infomat上。
图文导读
图1. 用于生理监测的压阻式PdSe2薄膜的概念示意图。（A）使用PdSe2传感器进行人体生理监测的示意图。（B&C）应变下PdSe2的带隙变化和电导率变化。（D）基于薄膜面积、合成温度、GF、检测极限和耐久性等传感性能，将PdSe2薄膜参数与MoS2、PtSe2和石墨烯薄膜参数进行比较的雷达图。
本文报道了一种高性能压阻应变传感器，该传感器利用未经转移制备的大面积PdSe2薄膜，使其适用于测量生理参数，如运动、声音和动脉脉冲振动，用于精确的医疗监测，如图1A所示。该传感器依赖于PdSe2中应变引起的带隙变化。具体而言，拉伸应变导致带隙减小，从而导致电导率增加。相反，压缩应变导致带隙增大，导电率降低(图1B和C)。通过等离子体辅助的硒化过程，可以在PI和PdSe2之间获得强大的相互作用力，确保在弯曲过程中任何施加的机械应变有效地转移到PdSe2的晶格上。使用简单的双端器件结构，可靠的应变传递和PdSe2的本征强应变可调带隙使其具有高压阻传感性能，GFs高达315±2.1，快速响应速度(<25 ms)和高稳定性(>10,000加载-卸载循环)。在薄膜面积、合成温度、GF、检测极限和耐久性方面，其总体性能优于MoS2、PtSe2和石墨烯薄膜，如图1D所示。
图2. PdSe2薄膜的表征。（A）PI箔上大面积图案化PdSe2薄膜的照片。（B）PI箔上PdSe2薄膜的XRD图谱。（C）4.5 nm厚PdSe2薄膜的AFM表征。（D&E）Se 3d和Pd 3d的XPS光谱。（F）PdSe2薄膜的横截面TEM。（G&H）通过直接金属硒化和湿法转移技术制备的PdSe2薄膜原位应变诱导的拉曼光谱。（I）PdSe2薄膜的四个特征峰随外加应变的拉曼位移。
通过溅射沉积Pd薄膜的等离子体增强硒化工艺，本文成功地在低至200 ℃的温度下获得了均匀连续的大面积良好结晶的PdSe2薄膜。与传统的低温低压化学气相沉积相比，这种等离子体增强硒化提供了更好的薄膜晶体质量，使得在PI衬底上制造器件更加安全。利用光刻技术对初始Pd薄膜进行预图案化，本文在PI箔上制备了大面积图案化的PdSe2薄膜，如图2A所示。图2B为PdSe2/PI和PI衬底的掠入射X射线衍射(XRD)图。与裸露的PI衬底相比，PdSe2/PI在23.1°处表现出明显的强峰，表明了正交PdSe2的(002)优先生长。图2C显示了最薄PdSe2薄膜(4.5 nm)的典型AFM图像，显示了均匀光滑的表面形貌。利用XPS表征了薄膜的化学状态，结果如图2D和E所示。其中Se 3d3/2和3d5/2的峰分别位于55.9和55.1 eV，Pd 3d3/2和3d5/2的峰分别位于342.3和337.1 eV，与PdSe2薄膜的峰一致。典型的横截面HRTEM图像(图2F)进一步证实了其层状结构，具有良好的结晶度和c轴优先取向特性。金属硒化法制备的PdSe2薄膜与PI衬底的附着力明显强于湿法转移制备的薄膜。由于晶格振动声子模式对外部应变高度敏感，本文采用原位应变诱导的拉曼表征来评估应变传递能力。为了进行这些测量，将带有PdSe2薄膜的PI衬底固定在两点设备上，通过弯曲过程连续施加应变。当拉伸应变低于0.79%时，正交PdSe2晶格的四个特征峰明显向低波数移动(图2G)。相反，在压缩应变下，峰值向更高的波数移动。相比之下，湿法转移制备的样品在拉伸或压缩应变低于0.79%时，峰值位置没有明显变化(图2H)。图2I提供了施加应变下拉曼移动的更详细分析。值得注意的是，当拉伸应变增加到0.79%时，没有观察到进一步的峰移动，这表明由于薄膜的多晶性质，应变积累已经饱和。PdSe2薄膜继在PI箔上表现出很强的附着力。硒化生长(无转移)的PdSe2薄膜与PI衬底之间的相互作用力比湿法转移制备的样品更强，因为基本消除了与水分子相关的表面吸附。这种强大的附着力确保了有效的机械应变传递，而不会打滑或解耦。相反，对于转移的PdSe2薄膜，薄膜与衬底之间微弱的vdW力可能导致局部空洞，这阻碍了应变传递，与无转移的PdSe2薄膜相比，拉曼位移减小。对于实际的柔性应变传感器应用，本文低温无转移制备的薄膜在材料制备效率方面具有明显的优势，可以极大地促进器件的制造。
图3. PdSe2薄膜的压阻性质。（A）不同拉伸和压缩应变下的电流-电压曲线。（B）不同拉伸和压缩应变下电阻与时间的关系。（C）对于不同厚度的PdSe2薄膜，器件的相对电阻变化(ΔR/R0)与外加应变(λ)之间的关系。（D）在拉伸和压缩下薄膜厚度相关的GFs。（E）应变传感器(21 nm厚PdSe2薄膜)在~0.23%的应变下进行10000次拉伸-释放测试。（F）当传感器连接到用作悬臂梁的不锈钢尺时，电阻阻尼。（G）放大曲线显示了阻尼振动的最终衰减。（H）阵列器件的结构图。（I）阵列器件连接到印刷电路板(PCB)上。（J）输出电压信号归一化后对应的“U”型应变成像。
薄膜合成后，可以通过掩膜沉积金属电极来简单地制作双端压阻传感器。由于PdSe2薄膜具有很强的厚度相关带隙，电导率随薄膜厚度的变化而变化。具有~0.03 mm长和~5 mm宽沟道面积的典型器件的电阻强烈依赖于PdSe2薄膜的厚度。例如，最厚薄膜(21 nm)的电阻为数十kΩ，而最薄薄膜(4.5 nm)的电阻为数十MΩ。图3A显示了不同拉伸和压缩应变下传感器(100 μm PI上4.5 nm厚PdSe2)的典型电压-电流(I-V)曲线。曲线的良好线性表明薄膜和电极之间存在欧姆接触。在拉伸应变下，器件的电阻随应力增大而减小，而在压缩应变下，器件的电阻增大。如图3B所示，在每个应变步骤下，电阻保持稳定，并且可以在固定的压缩或拉伸下很好地重复。图3C显示了不同厚度薄膜在正(拉伸)和负(压缩)应变下的相对电阻变化，与外加应变呈线性关系。对测量数据进行线性拟合，可以得到薄膜的GFs，如图3D所示。最薄4.5 nm薄膜在压缩和拉伸下的GFs分别为315±2.1和-75±1.4。这些值与石墨烯和大多数TMDs相当，并且明显高于传统金属箔。图3E显示了应变传感器在0.23%循环拉伸应变下的电阻行为，在10000次循环后仅下降0.2%，表明电阻变化具有显著的稳定性和可重复性。为了证明应变传感器的高灵敏度，本文将其牢固地连接到用作悬臂梁的不锈钢尺子的高应变位置(图3F)，并监测随时间变化的电阻。传感器可以准确地跟踪尺子的振动，表明PdSe2应变传感器的响应时间很快(<25 ms)。通过计算最终可分辨信号(图3G)的ΔR/R0和对应的GF，得到应变检测极限约为8×10-6，表明其高灵敏度。此外，为了证明金属硒化制备的PdSe2薄膜与平面微纳加工技术的兼容性，使用两步光刻工艺在PI箔上制作了一个4×4阵列器件(图3H)。阵列提供了各种形状小物体的空间分辨图像(图3I和J)。
图4. PdSe2传感器用于生理信号监测，包括手腕弯曲、手指运动、声音振动和动脉脉冲振动。（A）多次重复动作时人体手腕上下弯曲所对应的电阻相对变化。（B）不同手指手势的信号监测。（C）传感器安装在人的脖子上，用来识别不同的字母。（D）两个人前臂桡动脉的实时动脉脉搏信号。（E）两个典型的动脉搏动。
PdSe2应变传感器优越的压阻性能使其适合于检测微小的应变，这对于监测生理信号特别有用。为了证明其实用性，本文用双面胶带将器件贴在皮肤表面，实时监测生理信号。也可以直接将器件制作在普通的高温PI胶带上，贴在皮肤上，便于实际使用。从图4A可以看出，传感器可以检测到手腕的上下弯曲。此外，传感器可以连接到手指关节，监测~180°到135°的不同手势(图4B)。该传感器在不同弯曲角度下呈现一致的电阻变化，有望用于手指手势识别。当连接到喉咙时，传感器可以跟踪声带振动(图4C)。当发出不同的字母三次时，信号显示出可重复的曲线轮廓。通过将传感器紧紧固定在人体手腕的桡动脉上，可以精确地监测动脉脉搏信号(图4D)。通过放大波形，可以识别出典型的动脉脉冲特征峰(图4E)，如冲击波(P波)、潮汐波(T波)和舒张波(D波)。
图5. 利用深度学习技术从动脉脉搏信号中识别温度。（A）实现回归任务的简要流程示意图。（B）30.4、35.8和41.9 ℃不同皮肤温度下动脉脉压波形变化的比较。（C）500次训练期间的训练和验证损失。（D）模型在测试数据集上的预测值与实测值对比。
最后，本文证明了PdSe2压阻传感器与深度学习技术相结合，可以用来提取动脉的温度，这表明它在健康监测方面的潜在应用。动脉脉搏信号中P波、T波和D波振幅的比值很大程度上取决于皮肤温度。因此，动脉脉搏信号中的温度可以通过深度学习技术智能地推导出来。本文选择一维深度残差网络来实现此回归任务，如图5A所示。简而言之，利用深度学习技术对传感器采集到的动脉脉搏信号进行训练，训练完成后，利用模型识别动脉脉搏信号中的温度信息。图5B显示了在不同温度下测量的典型动脉脉搏信号，根据温度显示出不同的波形。图5C显示了训练和测试数据集统计的损失函数在训练过程中的变化，展示了使用深度残差网络的高水平识别精度和稳定性。训练模型完成后，随机选择30个数据集进行测试，模型在测试数据集上的预测值与实际值的对比如图5D所示。预测温度与实际温度的平均相对误差为2%，表明利用一维深度残差网络可以较好地识别动脉脉搏信号中的温度。总体而言，基于个体和皮肤温度依赖的动脉脉搏波图案以及深度学习技术，表明高性能PdSe2应变传感器可以为医学诊断提供精确的信息。
总结与展望
本文首次报道了一种基于低温制备的大面积2D层状PdSe2半导体薄膜的高灵敏度应变传感器。在PI箔上制备的应变双传感器具有相当大的GF，可达315±2.1。考虑到PdSe2的本征长期环境稳定性、优越的传感性能和具有竞争力的制备温度优势，本文报道的PdSe2薄膜不仅利用了许多可贴合皮肤的应变传感器的应用，而且还为可穿戴电子产品和贴合皮肤的医疗保健系统中的柔性传感器提供了机会。这些关于PdSe2薄膜的发现将极大地促进2D半导体传感应用的发展和应用。
文献信息
High-performance piezoresistive sensors based on transfer-free large-area PdSe2 films for human motion and health care monitoring
（Infomat, 2023, DOI:10.1002/inf2.12484）
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12484
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