Inorg. Chem. | 双循环协同增强双金属Ce/Zr-MOF类过氧化物酶活性及在可穿戴水凝胶贴片式可视化传感器的应用

以下文章来源于纳米酶 Nanozymes ，作者纳米酶 Nanozymes

研究背景：金属有机框架（MOFs）功能纳米材料是目前纳米酶构建领域的热点材料之一。这不仅源于MOFs的多孔性和多样的结构非常适用于酶的固定，更重要的是，MOFs本身的过渡金属节点可以用来充当仿生催化。最近，江苏大学王坤教授团队通过调控MIL-101（Fe）的取代基和空腔结构，模拟天然酶结合袋结构，促进了底物的活化和富集，提升了其类过氧化物酶的活性；受天然超氧化物歧化酶（SOD）具有Cu或Mn不同活性中心的启发，团队以HKUST-1起始原料，通过配位和氮气气氛煅烧等调控策略，构建了同时具有Cu和Mn双金属中心的类SOD，该双金属中心纳米酶较单金属中心纳米酶，表现出：底物亲和力和电子转移能力的协同增强。

图1 Ce/Zr-MOF催化H2O2分解和TMB氧化的双循环协同催化机理。

尽管协同效应常被用来解释双金属MOFs活性增强的原因，但两种金属节点间是如何协同作用，并提高类酶催化活性的机制仍然不是很清晰，尤其是涉及非变价金属的情况。例如，目前双金属间电子转移的协同机制，无法解释无价态变化的Zr位点与Ce位点之间的相互作用。日前，该团队在《Inorganic Chemistry》上在线发表了题为“Ce/Zr-MOF with Dual Cycle Synergistic Catalysis Pathway Enabling Enhanced Peroxidase-like Performance for Wearable Hydrogel Patch Visualization Sensing Platform”的工作（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c01874）。文中探究了共存于MOF中的两种金属（Ce（变价金属）与Zr（非变价金属））的双循环协同催化机制（图1）：类过氧化物酶活性的增强是基于Zr-OH经过质子化和脱水步骤，形成了不饱和的Zr并作为启动下一反应的路易斯酸；随后，该位点与H2O2反应生成Zr-OOH配合物并裂解产生Zr-O•和•OH，产物进一步与H2O2反应实现Zr位点的催化循环并加速Ce3+/Ce4+的氧化还原循环；Ce-cycle和Zr-cycle协同催化作用使得双金属Ce/Zr-MOF的类过氧化物酶活性显著增强。

进一步，利用Ce/Zr-MOF良好的类过氧化物纳米酶特性，将其与TMB结合作为比色传感元件，以水凝胶为衬底构建的可穿戴比色传感器可实现植物中过氧化氢的超灵敏可视化检测（图2）。研究表明，所制备的水凝胶传感器具有高柔韧性、生物相容性和对各种表面良好的粘附性；同时亲水性水凝胶的使用，有利于亲水性催化产物的富集，与游离催化剂粉末相比，变色更加明显，降低了最低检测限。该集成的全固态传感平台可以高效地将植物释放的H2O2浓度信息转化为颜色变化，通过手机上的“比色采集”程序直接读出灰度值；传感器H2O2检出限为3.3 μM（S/N=3），线性范围为10~105 μM，落在植物生理范围（10~100 μM）内。并且，这种方法不需要熟练的操作和特殊的设备，为早期诊断植物健康状况和优化植物生长提供了可能。

图2（A）Ce/Zr-MOF水凝胶生物传感器的制备；（B）通过“比色采集”APP捕获颜色变化；（C）H2O2的比色传感机制

该论文第一作者是江苏大学化学化工学院2019级本科生刘颖，江苏大学化学化工学院王坤教授和智能农机装备理论与技术重点实验室丁丽君博士为论文的通讯作者。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.inorgchem.3c01874

转自：“NANO学术”微信公众号

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