一作兼通讯！聚合物网络研究，登上Nature Materials！

如果没有聚合物网络，我们的生活就无法想象，聚合物网络范围很广，从合成橡胶到生物组织。它们的特性——弹性、应变刚性和拉伸性——由化学成分、链构象和网络拓扑的卷积控制。然而，自1839年查尔斯·固特异发现橡胶硫化以来，网络的内部组织一直是一个密封的"黑匣子"。虽然许多研究表明网络属性如何响应拓扑变化，但目前没有方法允许从其属性中解码网络结构。北卡罗来纳大学教堂山分校Sergei S. Sheiko&Andrey V. Dobrynin通过分析网络对变形的非线性响应来解决这个问题，以量化其交联密度、链的灵活性和应力支撑链的分数。解码的结构信息可以对网络合成进行质量控制，根据应力分布的有效性将目标对象与实际架构进行比较，并进行网络分类。开发的取证方法是未来实施软物质设计人工智能原则的重要一步。相关论文以“Forensics of polymer networks”为题，发表在Nature Materials。

聚合物网络的拓扑是不稳定节点形成过程的不明确产物。通过指定化学计量学和合成路径来投射网络架构的任何合理努力都会立即被快速渗透的支架打乱，产生结构元素的随机分布。传统表征技术在相互关联的结构中分离和测量单个构建块的贡献的能力有限，这进一步加剧了这个问题。即使是看似微不足道的参数，如实际的交联密度和功能，也是未知的。有两种通用方法，都是必须的，来发现网络组织。最近，通过应用双量子低场核磁共振与平衡膨胀实验，使用膨胀幻影网络的Flory-Rehner模型和Miller-Macosko的凝胶化理论来评估网络链聚合度和缺陷重量分数，从而在模型网络表征方面向前迈进了一步。然而，这种方法忽略了网络弹性响应中纠缠和循环的贡献，并且对Flory-Huggins参数的微小变化非常敏感。

该研究通过开发一种从网络结构对变形的非线性响应中破译网络结构的方法来解决这个问题。与对单个数据点的传统分析不同，例如，小变形的模量，该研究分析了应力-应变曲线的整个形状，其中包含有关网络结构的信息。通过将分析扩展到多个自相似网络，该研究使用其交叉相关机械响应来量化链库恩长度、应力支撑链的密度、纠缠定义弹性的开始，以及在某些情况下有效的交联功能和循环贡献。我们的方法可以被视为单链拉伸实验的宏观类似物，该实验使用大变形来提取分子信息。

开发的方法不需要对结构缺陷类型、网络装配机制或膨胀测试中的溶剂质量进行任何假设来建立结构-属性关系。与涉及复杂结构扰动制备程序的光谱和散射技术不同，该研究的方法处理了直接用于实际应用的合成材料。该研究的方法考虑了交联、缺陷（环和悬垂端）和被困纠缠的贡献，该纠缠负责小变形时的弹性模量E0，以及由于有限股可扩展性β而导致大变形时的应变增。唯一的要求是使用相同的合成协议准备一系列具有不同交联密度的网络。分析单个网络也是可能的，但提供的信息较少；这些信息包括弱纠缠网络中网络链的聚合程度（DP），以及交联或纠缠是否控制网络弹性。

图1.取证方法

开发的方法通过将取证方法应用于一组基本系统进行验证，包括天然橡胶、端交联线性聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）和刷状聚（n-丙烯酸丁酯）（PBA）网络。由于网络拓扑的合成控制有限，该研究对线性链和金刚石网络进行了粗粒度分子动力学模拟，允许链尺寸、有效交联功能和缺陷分布的准确变化。

图2概述了取证方法应用于一组具有不同交联密度的幻影网络的基本步骤。首先，通过将相应的应力-伸长曲线来确定每个网络的结构剪切模量G和链可扩展性参数β。其次，数值求解α。第三，我们使用确定的α和β来绘制图像，可以从斜率和截距中提取结构参数。类似的分析可以应用于具有不同悬挂末端密度的末端交联幻影链的金刚石网络。表征了网络拓扑（定义如下定义的网络质量因子），指出了来自不同网络结构元素的贡献的重新分区。因此，在模型网络上执行的取证方法提供了有关交联和有效交联功能之间DP的完整信息，并量化了循环和悬垂端对网络弹性的影响。

图 2.幻影网络的取证

在网络形成过程中纠缠会稀释。该研究没有观察到任何证据表明网络结构在低交联密度下中断或解释模量下降。这一发现让人质疑两种网络之间持续交叉的普遍信念，应该成为未来研究的主题。

图 3.弹性和逾渗转变

最后，该研究说明了取证方法对具有刷状链的网络的适用性，其中应力支撑骨干被侧链稀释。在密集嫁接的刷状网络中，观察到的斜率和嫁接密度之间的反比关系是由于侧链之间的立体排斥，导致脊柱延伸和硬化。这种行为是普遍的，因为它在具有不同侧链（PBA，PDMS）的刷状弹性体以及刷状熔体的分子动力学模拟中观察到，提供了（化学）普遍性的证据。

图 4.刷状网络弹性的取证

为了解释线性、刷状、共价和自组装网络中的bK变化，可以方便地将质量因子绘制为每个网络链的库恩段数的函数，以阐明具有不同灵活性链的网络质量的变化。对于无缺陷的非纠缠钻石网络，通过相同链的末端交联制备，κ = 1。在天然橡胶等真实网络中，应力支撑链的减少导致κ<1。此类网络中应力分布的恶化是由于支撑应力刷状股的更强的拉伸，以及它们在线性端块自组装时形成的笨重网络节点大量稀释的结果。数据分为两组κ值，对应于线性块域的球形或圆柱形。

图 5. 网络拓扑分类

【小结】

该研究提出了一种取证方法，通过分析弹性体对变形的非线性响应来解码应力支撑链、链灵活性和网络拓扑的DP。质量因子κ的引入，根据网络结构元素之间的应力分布，建立了由具有不同分子结构的链组成的自组装和化学网络的普遍分类。对于天然橡胶和PDMS网络，我们发现了具有交联和纠缠控制弹性的网络之间的逾渗转变。将这种技术应用于具有刷状链的网络，阐明了库恩长度对刷分子结构的依赖性。取证方法的未来发展可以将其转化为一种有价值的技术，用于表征更复杂的合成和生物网络以及凝胶，因为它结合了简单性和全面的解释能力，用于准确预测其结构。此外，解码真实网络的结构对于验证未来人工智能机器在软物质设计中生成的架构代码至关重要。通过比较人工智能推荐的和合成的建筑代码，人们将能够优化合成条件，以实现最佳的机械性能。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01663-5

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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