苏州大学李永舫院士团队李耀文教授在柔性钙钛矿太阳能电池方面取得新进展

近日，《美国化学学会能源快报》（ACS Energy Letters）以“Realizing 23.9% Flexible Perovskite Solar Cells via Alleviating the Residual Strain Induced by Delayed Heat Transfer”为题，在线报道了苏州大学李耀文教授通过精准分子设计，开发了可交联小分子MZ缓解柔性衬底的延迟热传递，在制备高效、稳定柔性钙钛矿太阳能电池领域取得重要研究进展（ACS Energy Lett., DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01167）。

柔性钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）具有轻质柔性等独特优势，适用于开发便携式电子产品以及光伏建筑一体化应用。然而，低热导率的柔性衬底造成的延迟热传递会严重影响钙钛矿结晶生长过程中阳离子的反应活性和扩散性，从而导致钙钛矿薄膜的空间组分不均一和残余应变，因此，柔性pero-SCs的光电转换效率（PCE）和机械稳定性还未达到行业标准，这阻碍了柔性pero-SCs的工业化进程。为解决这一问题，苏州大学李耀文教授及其团队提出了一种传热行为调控策略。首先，精准设计了功能性有机小分子MZ作为原位交联单体来精准调控结晶动力学，利用MZ的功能原子骨架，通过C=O和C=N增强其与Pb2+离子的配位能力，诱导形成介孔结构的碘化铅，提高钙钛矿晶体形成的活化能，从而抑制顶部区域的阳离子反应，并加速其向下扩散。因此，该策略有效缓解了组分不均一和残余应变。此外，交联聚合物CL-MZ在钙钛矿晶界处聚集可以有效释放机械应力，降低钙钛矿薄膜的杨氏模量。基于该策略的有效调控，有效面积为0.062-cm2和1.004-cm2的柔性pero-SCs分别实现了23.94%（经认证为23.57%）和21.87%的PCE。并且，优化后的柔性pero-SCs具有优异的机械稳定性，在半径为5 mm的10000次弯曲循环后仍保持约92%的初始效率，具有出色的机械稳定性。

图1：分子结构、相互作用和前驱体溶液的胶束研究

首先，精准设计并合成了交联小分子MZ，该交联小分子MZ能够在钙钛矿生长过程中原位交联。图1结果表明，MZ与Pb2+之间的相互作用，结果表明MZ中负电性的C=O和C=N基团与Pb2+配位，增大PbI2胶束尺寸，减少成核位点数量，从而得到介孔PbI2薄膜；此外，MZ与Pb2+之间的配位作用增加了钙钛矿晶体形成能（图1d），削弱有机阳离子与PbI2之间的反应活性，促进有机阳离子向下渗透。

图2：传热行为调控策略优化的钙钛矿晶体生长和空间组分分布研究

图2的结果显示，红外热成像证明了柔性衬底的热导率低，这会导致钙钛矿薄膜的受热延迟，在柔性衬底上生长的钙钛矿晶体的晶粒小、晶界多、取向复杂。相比之下，基于MZ的钙钛矿薄膜的晶粒大、晶界小，并且具有择优取向，说明在低热导率的柔性衬底上生长的钙钛矿薄膜保持高质量结晶。此外，通过飞行时间二次离子质谱证明了在柔性衬底上生长的钙钛矿薄膜的有机阳离子空间分布不均一，加入MZ后钙钛矿晶体形成能的增加和碘化铅的介孔结构，有效缓解了有机阳离子的空间组分分布不均一性。

图3：钙钛矿薄膜的残余应力和机械应力研究

根据图3的结果，在柔性衬底上生长的钙钛矿薄膜存在严重的残余应力，并且顶部的残存应变最大，可能是由于富有机阳离子的钙钛矿薄膜顶部区域产生严重的相变诱导晶格收缩导致的。相比之下，加入材料MZ后，残余应力得到有效的缓解，这归因于空间组分均一性的增强，抑制了顶部的晶格收缩。此外，通过有限元模拟和纳米压痕证明了MZ交联后能够提升钙钛矿薄膜的杨氏模量，释放机械应力（图3d-f）。

图4：传热行为调控策略机理图

根据以上结果，绘制了传热行为调控策略的机理图。通过MZ与Pb2+之间的配位作用诱导形成介孔结构的碘化铅薄膜，并增加了钙钛矿晶体形成的活化能。这可以抑制钙钛矿薄膜顶部区域的有机阳离子的反应，诱导有机阳离子加速向下扩散，从而提高空间组分均一性，有效释放钙钛矿薄膜的残余应变。

图5：器件性能和载流子传输性质研究

根据图5所示的结果，基于传热行为调控策略，有效面积为0.062-cm2和1.004-cm2的柔性pero-SCs分别实现了23.94%（认证23.57%）和21.87%的PCE，通过一系列器件载流子行为研究发现，基于该策略器件内部缺陷密度明显减小，电荷非辐射复合行为得到显著抑制。

图6：器件稳定性研究

图6结果显示，由于钙钛矿杨氏模量减小和残余应力的释放，pero-CL-MZ薄膜具备更强的耐弯曲性能，因此制备的柔性pero-SCs具有优异的机械稳定性和工作稳定性，在半径为5 mm的10000次弯曲循环后仍保持约92%的初始效率，在最大功率点下持续工作1000 h后，仍保有初始效率的95%以上（图6c）。

综上所述，本文提出了一种传热行为调控策略缓解柔性衬底的延迟热传递，以削弱钙钛矿生长过程对基底的依赖性，最终实现了器件性能和稳定性的全面提升。该策略为解决钙钛矿薄膜生长的基底依赖性瓶颈问题带来了新的可能性，并促进了可以满足实际应用需求柔性pero-SCs的制备。

苏州大学材料与化学化工学部的博士研究生吴晓晓为论文的第一作者，李耀文教授、许桂英副教授和博士后陈海阳为通讯作者。该研究成果得到了国家重点研发计划（2020YFB1506400）和国家自然科学基金（52103227，52273188，22075194和51820105003）等项目的资助和支持。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c01167

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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