以下文章来源于ACS美国化学会 ，作者ACS Publications
英文原题：Enhanced Anaerobic Wastewater Treatment by a Binary Electroactive Material: Pseudocapacitance/Conductance Mediated Microbial Interspecies Electron Transfer
通讯作者：张潇源，清华大学
作者：Mingwei Wang (王名威), Tengfei Ren (任腾飞), Mengxi Yin (尹梦茜), Kechao Lu (卢科潮), Hui Xu (徐慧), Xia Huang (黄霞), Xiaoyuan Zhang (张潇源)*
图1: 二元电活性材料通过电导与赝电容介导产酸细菌与产甲烷菌电子转移的过程示意图
近日，清华大学环境学院张潇源团队开发了一种基于赝电容与电导的二元电活性材料强化厌氧有机废水处理中微生物种间电子传递的方法。与计算机中数据从高速读取的运行内存转移到大容量的硬盘中进行存储的传输机制相类似，材料的电导性强化产酸菌与产甲烷菌之间的电子转移速率；材料的赝电容性可缓存产酸过程产生的过剩电子，并缓慢释放给产甲烷菌，调节产酸-产甲烷代谢速率平衡。该研究有效提高了厌氧微生物种间电子利用效率，降低高浓度有机废水生物处理过程中的酸性积累，实现有机废水产甲烷的稳定运行。
背景介绍
厌氧消化可以将有机污染物转化为甲烷等能源性物质，可同步实现有机污染物处理与能源回收。厌氧消化包括水解、酸化、产甲烷等过程，需要对应微生物的精细协作，然而产酸细菌与产甲烷菌电子传递速率缓慢，二者之间互养代谢失衡极易引起反应器酸性积累，降低厌氧消化效率，甚至导致工艺运行失败。强化微生物种间电子传递效率对提高厌氧消化性能，维持系统稳定具有重要意义。
近年来发现，产酸细菌可通过菌毛等导电结构与产甲烷菌建立直接种间电子传递（DIET），克服传统种间氢气传递（IHT）受氢气扩散速率的影响，显著提高微生物种间互养代谢速率。DIET开辟了新的厌氧产甲烷途径，是厌氧生物处理领域的研究前沿。然而，DIET过程只加速了电子传递速率却未解决产酸菌与产甲烷在生理代谢速率上的差异。一旦有机负荷提高，将会打破这种代谢平衡，使产酸菌分解有机物产生的电子和H+在厌氧反应前期大量积累，引起反应器酸化，破坏产甲烷菌活性，并需要较长时间才能恢复。为解决上述问题，张潇源课题组开发了一种具有赝电容性和电导性的新型二元电活性材料，以增强有机废水处理过程中微生物种间电子传递速率，并通过缓存-释放电子过程调节产酸细菌和产甲烷菌在生产-消耗电子速率上的差异。通过设置独立的水解酸化、产甲烷实验以及完整的厌氧消化实验详细探究了各电活性材料在厌氧各阶段对有机物去除效果、产甲烷性能、微生物群落组成、微生物酶系统、微生物能量合成等方面的影响。揭示了电导性、赝电容性以及二者复合的二元电活性材料介导微生物种间电子转移的作用机制。
文章亮点
通过金属负载与中温热解策略，合成了一种同时具备赝电容性与电导性的铁-碳复合二元电活性材料（图1）。该策略以中温热解的生物炭（Biochar）作为赝电容基底，通过多巴胺单体（DA）聚合在生物炭表面形成一层聚多巴胺（PDA）电活性层，随后将FeCl3作为掺杂金属负载于聚多巴胺层上，并通过中温解热形成Fe3O4作为电导体，最终制得二元电活性材料（Fe3O4@Biochar）。循环伏安（CV）、接收/贡献电子能力（EAC/EDC）及四探针电导率测试表明二元电活性材料具有良好的赝电容性与电导性（图2）。
图2：二元电活性材料的合成策略及表征
实验先通过抑制产甲烷活性将厌氧消化控制在水解酸化阶段，模拟产甲烷代谢能力不足引起的对水解酸化的抑制，探究导体、赝电容以及二元电活性材料对水解酸化阶段的作用效果。结果表明，材料的赝电容性（生物炭的醌基）可作为胞外电子受体，促进产酸菌胞内的NADH/NAD+的转化，并使H+不断被输送到细胞膜外，形成的质子动力来合成ATP，为胞外水解酶(如α-Glucosidase和protease)以及细胞色素c(Cyt c)的合成提供了能量，加速了有机物的水解。
图3：水解酸化实验中电活性材料强化有机物降解及对合成生物酶和ATP的促进效果
实验以小分子的丙酸、丁酸作为有机物底物，将厌氧反应控制在产甲烷阶段，探究电活性材料对强化微生物种间电子传递的作用。结果表明，电导性材料可加速小分子转化甲烷的过程。实验额外设置了高氢气分压（>17.23 kPa）抑制条件，发现高氢气分压对空白反应器和投加电容性材料的反应器内的产甲烷过程抑制作用较大，而对投加电导性和二元电活性材料的反应器内的产甲烷抑制作用较小。这是由于导体材料协助铁还原菌与产甲烷菌（Methanothrix）构建了DIET产甲烷过程。电导性材料的投加提高了反应器内辅酶F420的含量，有助于产甲烷菌利用H+将二氧化碳还原成甲烷。
图4：产甲烷实验中电活性材料对产甲烷的促进作用及高氢气分压条件下各反应系统的产甲烷表现
实验设立完整的厌氧消化实验，探究各电活性材料对全过程厌氧消化的作用机制。在半连续进水条件下，赝电容性材料可有效缓解反应器pH的下降，延缓反应器酸化；而电导性材料则可以在系统pH下降后使其快速回升至原有水平，二元电活性材料中赝电容与电导的协同作用可暂存水解酸化过程产生的电子，有效地延缓反应器酸化，并加速电子从产酸菌向产甲烷菌的转移，提高小分子酸的甲烷转化速率，解除反应器酸性积累。电活性材料的介导作用使厌氧系统内污泥整体电导率提高72%，有效提高厌氧体系内的电子传递过程。
图5：完整厌氧消化实验中投加各电活性材料的厌氧性能表现
总结与展望
综上，文章采用金属负载-中温热解策略，以生物炭作为赝电容基底，聚多巴胺作为导电连接带，磁铁矿作为导体制备了同时具备赝电容性与电导性的二元电活性材料，并将其应用于厌氧有机污水处理过程当中，通过直接电子传递和缓存-释放电子两种途径强化微生物种间互养代谢。二元电活性材料对有机物厌氧产甲烷过程表现电子介导能力，材料表面负载的磁铁矿作为导体协助产酸菌和产甲烷菌建立种间直接电子传递过程（DIET）加速种间电子转移速率，并可抵抗高氢气分压对产甲烷过程的抑制。而二元电活性材料的赝电容作为胞外电子受体，促进产酸菌胞内NADH/NAD+的转化，并将H+输送到细胞膜外，形成的质子动势来合成ATP，为胞外水解酶(如α-Glucosidase和protease)以及细胞色素c的合成提供了能量，加速了有机物的降解。当有机物浓度升高，产酸菌分解有机物生产电子速率大于产甲烷消耗电子速率时，二元电活性材料通过赝电容可进一步缓存过剩电子，然后缓慢释放给产甲烷菌，有效缓解由产酸-产甲烷代谢速率不平衡引起的反应系统酸化，使有机物转化为甲烷的过程稳定运行，并为电活性材料介导微生物种间电子传递提供细胞分子水平的理解。这项工作同时为污水厌氧处理过程中电活性材料的结构设计以及调节产酸-产甲烷电子转移与代谢平衡提供新方法和新思路。
图6：二元电活性材料介导微生物种间电子传递过程的机制示意图
这一成果以“Enhanced Anaerobic Wastewater Treatment by a Binary Electroactive Material: Pseudocapacitance/Conductance Mediated Microbial Interspecies Electron Transfer”为题发表在Environmental Science & Technology上，并被选为当期封面*。文章通讯作者为清华大学环境学院张潇源副教授，第一作者是清华大学环境学院博士后王名威。论文共同作者包括清华大学环境学院黄霞教授、博士生任腾飞、尹梦茜、徐慧和硕士生卢科潮。
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