第一作者：Jun Mao、Huan Liu、Xiaoju Cui
通讯作者：Dehui Deng、Liang Yu
通讯单位：厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01030-2
01
背景介绍
通过直接使用廉价的O2作为氧化剂，在低温下将甲烷转化为高附加值的化学品为甲烷的利用提供了一条理想的途径。但由于甲烷的化学惰性和O2的低活性，低温下甲烷活化仍然是一个巨大的挑战。甲烷单加氧酶是目前已知的唯一能够在室温下将甲烷与O2转化的天然催化剂。
02
本文亮点
1.本工作报道了在25℃下，富含边缘的MoS2催化剂上实现了甲烷与O2直接转化为C1含氧化合物的人工合成过程，其甲烷转化率高达4.2%，C1含氧化合物选择性>99%。
2.原位光谱、微观表征以及理论计算表明，MoS2边缘硫空位的双核钼位点可以直接解离O2形成O=Mo=O*，进而活化C-H键，实现室温下的甲烷转化。
3.这项工作为在温和条件下通过直接使用O2来实现CH4的可持续转化开辟了一条有前景的途径。
03
图文解析
图1. 室温下以O2为氧化剂在MoS2和MMO催化剂上转化CH4
要点：
1、本文报道了在25℃下，富边缘MoS2催化剂的硫空位(SVs)上实现了以O2为氧化剂直接转化CH4为C1含氧化合物( CH3OH、HOCH2OH和HCOOH)。
2、该催化剂具有高达4.2%的CH4转化率和>99%的C1含氧化合物选择性，并且有效地避免了CH4过度氧化为二氧化碳。
3、MoS2-的bi-Mo位点类似于MMO的羟化酶中的双核铁(bi-Fe)位点，它可以利用O2-产生的M-O物种活化CH4，从而实现CH4与O2的一步直接催化转化，从而通过模拟MMO的生物催化功能为CH4与O2的人工室温转化提供原型(图1)。
图2. MoS2催化剂在CH4与O2转化反应中的催化性能研究
要点：
1、以水(H2O)为溶剂，O2为氧化剂，在高压反应釜中进行CH4选择性氧化反应。为了研究反应产物的分布和来源，分别以CH4和O2(CH4+O2)、同位素标记的13CH4和O2(13CH4+O2)以及纯O2为原料气进行了一系列的对比实验。
2、为了追踪生成的C1含氧化合物中氧的来源，以CH4+18O2+H2O和CH4+O2+H2 18O为反应物进行同位素标记实验；前者只检测到CH318OH产物，后者只检测到CH3OH(图2b)。这说明甲醇中的氧原子完全来自O2而不是H2O。
3、ER-MoS2与FL-MoS2催化剂相比具有更高的活性(图2d)，表明CH4转化的活性位点位于H2预处理过程中富集的边缘SVs。
图3. MoS2催化剂上CH4与O2转化活性位的定量分析
要点：
1、利用O2的比吸附量确定SVs的总密度，利用DRIFTS谱峰积分面积的相对比值确定边缘SVs和面内SVs的比例，可以近似得到边缘SVs的密度，其与CH4的转化率呈线性正相关(图3a)。这进一步支持了MoS2的边缘SVs是CH4与O2转化的活性位点。
2、在具有最边缘SVs的ER-MoS2上，可以实现4.2%的CH4转化率和>99 %的C1含氧化合物选择性(图3c)。ER-MoS2催化剂在连续10个反应循环中也表现出较高的稳定性，没有明显的失活现象(图3b)。
3、通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征了MoS2边缘SVs的结构。HAADF-STEM与线扫描结果证明了在MoS2边缘(图3d、e)处形成了相邻的SV，其存在被模拟的HAADF-STEM图像进一步证实(图3f)。
图4. CH4转化的活性位和反应机理研究
图5. DFT研究了CH4转化与O2在MoS2边缘的反应机理
要点：
1、室温下，随着O2和O2+H2O的混合物的相继引入，MoK边逐渐向高能级移动，同时肩峰强度逐渐降低，表明钼的氧化态增加(图4a-c)。
2、当原料气切换为H2O和CH4时，随着时间的推移，边缘Mo=O峰的强度逐渐降低，但面内Mo-O-Mo峰的强度几乎不变(图4d)，表明边缘Mo=O被CH4消耗。这些结果进一步证明了位于MoS2边缘的SVs的钼位点是O2转化CH4的活性位点。
3、为了深入了解O2在MoS2催化剂上转化CH4的活性位点的性质，我们对反应机理进行了密度泛函理论(DFT)计算。SVs的钼位点对O2的活化表现出较高的活性(图5a)。MoS2边缘SVs中钼位点独特的几何和电子结构导致其在水环境中具有较高的活化O2形成O=Mo=O*的活性。
4、值得一提的是，CH4在MoS2面内SVs上的O*位点上的活化需要>2.11 eV的高能量势垒，因此表明它们不太可能是该反应的活性位点。这些结果清楚地支持了位于MoS2边缘的SVs的bi-Mo位点是CH4与O2转化的活性位点。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01030-2
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