中南大学，Nature Catalysis！

第一作者：Guo Chen

通讯作者：Xiao-Yi Yi

通讯单位：中南大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01025-z

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背景介绍

肼被发现一个世纪后，其合成仍然是一个挑战，这主要是由于其能量需求高且容易后续转化。作为传统工业过程的替代方法，氨的直接电化学氧化是合成肼的理想反应。然而，合适的方法仍有待开发。

02

本文亮点

1.本工作发现含有2-[5-(pyridin-2-yl)-1H-pyrrol-2-yl]吡啶配体的钌配合物在乙腈中对氨的直接电化学氧化生成肼具有很高的催化活性。

2.本工作开发的CSU-2配合物在1.0 V vs Cp2Fe+/0的外加电位下，24 h内生成肼的转化数达到5735。

3.该结果揭示了RuⅡ-胺基或RuⅢ-亚胺中间体参与的双分子N-N偶联机理。

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图文解析

图1. 本工作对配合物的合成和结构进行了探索

要点：

1、利用紫外-可见(UV-vis)光谱监测反应过程，发现CSU-1在NH3存在下直接转化为CSU-2，未检测到中间产物。这一结果也得到了NMR实验的支持。

2、CSU-1和CSU-2的固体结构和晶体学数据分别如图1b所示。CSU配合物中的Ru原子处于典型的八面体几何结构的中心。dmso配体位于轴向位置，dpp-和py配体相互垂直，连接在Ru原子上。

3、与CSU-1不同，氨配位的CSU-2在CD3CN中非常稳定。其在CD3CN中的1H NMR谱显示在~3.04和~2.49 ppm处有两个单线态峰，这是由于不对称环境中的dmso甲基基团造成的，而连接的NH3在3.12 ppm处有一个单一的宽峰。在CDCl3中也观察到类似的质子共振特征。

图2. CSU配合物的循环伏安和CPC实验

要点：

1、如图2a所示，CSU-1在CH3CN溶液中于0.47和0.89 V处显示两个不可逆波，分别归属于RuⅢ/Ⅱ和RuⅣ/Ⅲ电对。在0.80 V处非常微弱的肩部氧化波是由于吡咯配体氧化引起的。

2、配合物CSU-2在CH3CN中表现出与CSU-1非常相似的电化学性能(图2b)。由于CSU-2中的NH3配体在钌上提供了更高的电子密度，预期在0.44和0.87 V处有两个阴极偏移的金属氧化电位。CSU-2的RuⅢ/Ⅱ和RuⅣ/Ⅲ氧化过程电位的测量差值约为0.43 V，与计算差值0.51 V(图3c,d)接近。

3、令人惊讶的是，NH3转化为N2H4的反应转化率达到35 %，电解液中N2H4的浓度达到0.021 M。这一结果表明，CSU-2的高催化选择性源于独特的催化剂控制，而不是NH3浓度控制。

图3. CSU-2配合物催化氨氧化的可能机理

要点：

1、研究人员提出了金属络合物在氨氧化中形成N-N键的以下几种机理：双分子N-N偶联和氨对亲电试剂M-NHx(x=0,1,2)的单金属亲核进攻(图3a)。在本工作中，氨氧化是由CSU配合物中+1或+2金属形式氧化态变化的RuⅢ或RuⅣ物种触发的。因此，需要+3价变化的氮化物(M≡N)路径被排除。

2、与RuⅢ-炔基偶联生成N2H4的路径相比，亲核进攻生成N2的路径更不有利，因为其生成N-N的活化能垒相对较大。这也是CPC在0.6 V以上较高电位下得到的N2的转化频率(TOF)相比于循环伏安法得到的电催化电流的增加量仍然很低的原因。

3、计算研究表明，N2H4的生成路径优于N2的生成路径。含有RuⅡ-胺基中间体的Ru(Ⅲ)-酰胺路径的优势在于Ru的形式氧化态仅发生α+1的变化，仅生成N2H4产物而不生成N2产物。Ru(Ⅳ)-酰亚胺途径在动力学上更有利于通过双分子RuⅢ-炔基偶联形成N2H4，而不是通过氨的亲核攻击生成N2。因此，高效率和高N2H4/N2选择性来源于催化剂。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01025-z

转自：“研之成理”微信公众号

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