▲ 第一作者：吴雷（西安建筑科技大学）
通讯作者：周军（西安建筑科技大学）
DOI：10.1016/j.cej.2023.145411
关键词：微波修复；兰炭基修复剂；多环芳烃（PAHs）；氧化；土壤
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本研究以兰炭末（BC）为基体材料、MnO2和KHCO3为活性组分，制备了一种适用于微波修复PAHs污染土壤的兰炭基改良剂（MnO2/KHCO3@BC）。通过采用气体剥离（汽提）耦合原位氧化协助微波修复的新策略，在较低修复温度（100~300 ℃）下实现了热解吸技术对PAHs污染土壤的高效修复。以芘作为多环芳烃（PAHs）模型化合物，研究了MnO2/KHCO3@BC对芘污染土壤的微波修复效果和最佳工艺条件，讨论了MnO2/KHCO3@BC协助微波修复下芘的降解路径和降解机制。最后，通过毒性试验模型对修复后土壤的残留毒性进行评价。
02
背景介绍
PAHs具有强烈的致癌、致畸、致突变性，并多以土壤为最终载体对生态环境和人体健康造成巨大的威胁。污染土壤物理修复技术中的热解吸技术对难挥发的重质有机物污染土壤处理效果较为显著，是目前应用最为广泛的有机污染土壤修复技术之一，该技术的关键核心在于修复温度。热解吸技术修复温度越高，污染土壤中PAHs去除效率就越高。然而，高的修复温度会显著影响修复后土壤的理化性质，导致土壤的生态功能变差，因此，如何在较低修复温度（100~300 ℃）下实现热解吸技术对PAHs污染土壤的高效修复成为当前研究的难题之一。
03
本文亮点
1、成功制备兰炭基改良剂（KHCO3/MnO2@BC）；
2、KHCO3/MnO2@BC实现了对多环芳烃污染土壤的高效微波修复；
3、获得了微波修复芘污染土壤的最佳修复条件；
4、芘去除效率最高可达98.31%；
5、提出了一种新的污染土壤微波修复协同机制。
04
图文精读
MnO2/KHCO3@BC协助微波修复污染土壤大致可分为三个阶段（图1）：水蒸气汽提阶段、CO2和H2O汽提阶段（KHCO3分解阶段）和芘汽化阶段。通过微波加热和气体冲击“侵蚀”协同解决了土壤颗粒深层孔隙和夹层中PAHs难脱附的问题。BC作为吸波剂，能够在微波场中将吸收微波并将微波能转化热能，提高土壤的整体吸波性；KHCO3作为“固体气源”在较低温度时分解生成CO2和H2O气体，起到“汽提”作用；MnO2能够氧化降解从土壤颗粒脱附的芘污染物，避免了芘逸出造成环境的二次污染。在尽可能小地破坏土壤性质前提下，MnO2/KHCO3@BC协助微波修复技术实现了PAHs污染土壤除污增肥的目标。
Fig.1 Degradation mechanism of pyrene during microwave remediation assisted by MnO2/KHCO3@BC
一、改良剂的表征
BC和三种改良剂的微观形貌如图2所示。BC表面粗糙，并附着有大小不一的颗粒，而通过超声浸渍KHCO3处理后，KHCO3@BC表面变得较为光滑，有裂纹与孔道产生，能够观察到有细小颗粒薄薄地附着在其表面，且附着较为均匀。MnO2@BC和MnO2/KHCO3@BC表面都均匀地分布着形貌相似、粒径微小的附着物，且在高温煅烧作用下，两者BC基体表面呈现出堆叠层状结构，且产生了较多的孔道。不同的是，MnO2@BC和表面附着物形貌为颗粒状，且团聚成片，生长在BC基体表面，而MnO2/KHCO3@BC经超声浸渍负载KHCO3后表面附着物也呈现颗粒状，但颗粒无团聚，密实地生长在BC基体表面。这是由于超声作用打破了颗粒团聚，使其均匀地分布在基体表面。
Fig.2 SEM images of BC (a), KHCO3@BC (b), MnO2@BC (c), MnO2/KHCO3@BC (d) modifier
通过分析加入芘污染物前后改良剂的OCP变化可获知该体系下的电子转移过程，从而揭示改良剂对多环芳烃污染物的氧化降解作用。如图3a所示，在电极体系中未加入芘时，BC和三种改良剂的OCP均趋于稳定，而当在电极体系中加入芘后，BC和三种改良剂的OCP都有所下降。在最后的500 s，MnO2/KHCO3@BC的OCP下降值最大，说明MnO2/KHCO3@BC对芘氧化作用最强。这可能由于MnO2/KHCO3@BC表面产生的分散均匀地纳米颗粒状MnO2增大了其比表面积，使其能够吸附更多的芘，从而造成OCP下降明显。
如图3b所示，在BC和三种改良剂中均观察到、和和1O2的信号，说明BC和三种改良剂在反应过程中能够捕获电子产生活性氧（ROS）。相比于BC、KHCO3@BC和MnO2@BC，MnO2/KHCO3@BC中自由基的峰更加明显。MnO2/KHCO3@BC存在的大量低价Mn含量可形成更多的晶体缺陷和氧空位，有利于反应过程中捕获更多的电子和提供更多的活性位点。
Fig.3 OCP (a), and EPR (b) of the synthetic modifiers
二、改良剂对修复温度和去除效果影响
为明确MnO2/KHCO3@BC在微波修复芘污染土壤中的效果，设计了BC、KHCO3@BC、MnO2@BC和MnO2/KHCO3@BC协助微波修复芘污染土壤的对比实验（微波功率700 W、修复时间600 s、土壤含水率2%和BC或改良剂添加量5%），调查了BC和三种改良剂对微波修复污染土壤的升温特性和芘污染物去除效率的影响。如图4所示，当微波修复600 s时，BC、KHCO3@BC、MnO2@BC和MnO2/KHCO3@BC的微波修复终温分别为303、257、255和294 ℃，其芘去除效率分别为89.89%、90.98%、91.27%和98.31%。在相对较低微波输出功率、较短修复时间和较少改良剂添加量条件下，BC和三种改良剂协助微波修复芘污染土壤取得了令人满意的修复效果，特别是MnO2/KHCO3@BC。
Fig.4 Remediation temperature of contaminated soil with the synthetic modifiers (a), and the removal efficiency of pyrene (this work) and other pollutants reported in the literature (b)
三、MnO2/KHCO3@BC协助微波修复土壤工艺优化
如图5a所示，调查了MnO2/KHCO3@BC协助微波修复过程中修复时间、微波功率、MnO2/KHCO3@BC添加量、施加酸浓度和土壤含水量等对污染土壤中芘去除率的影响。MnO2/KHCO3@BC协助微波修复芘污染土壤的最佳工艺条件为修复时间600 s、微波功率700 W、MnO2/KHCO3@BC添加量5%、施加酸浓度2 mol/L和土壤含水率2%。在此最佳条件下，重复5次验证微波修复污染土壤中芘去除率。如图5b所示，污染土壤中芘去除率最低为97.50%，最高为98.34%，平均为97.92%，修复效果相对较为稳定。
Fig.5 Removal efficiency of pyrene during microwave remediation assisted by MnO2/KHCO3@BC (a), and repeated experiments under above optimal conditions (b)
四、修复后土壤分析
通过对不同修复剂修复后的土壤进行分析，表明KHCO3可以解决修复后土壤呈酸性的问题，且修复后土壤中的速效钾和全钾的含量有所提高，实现了MnO2/KHCO3@BC除污增肥的双重修复效果。在修复后土壤中的沙粒和粉尘的含量均有所降低，粘粒含量升高，尤其是KHCO3@BC和MnO2/KHCO3@BC修复后土壤中粘粒含量达到了57.01%和47.54%，粒径明显变小。
Table 1 Physicochemical properties of soil before and after microwave remediation
Note: 1. BC, KHCO3@BC, MnO2@BC, and MnO2/KHCO3@BC are for the remediated soils from microwave remediation assisted with these modifiers.
修复前后土壤颗粒的微观形貌也表明了未经过微波修复的土壤颗粒较大且较为粗糙，多为块状，但BC或改良剂协助微波修复后的土壤颗粒粒径变小，呈现层状。
Fig.6 SEM images of contaminated soil (a) and remediated soils with different modifiers (b~e: BC, KHCO3@BC, MnO2@BC, and MnO2/KHCO3@BC)
Fig.7 3D-EEM spectra of contaminated soil (a) and remediated soils with different modifiers (b~e: BC, KHCO3@BC, MnO2@BC, and MnO2/KHCO3@BC)
对污染土壤和BC、KHCO3@BC、MnO2@BC和MnO2/KHCO3@BC协助微波修复后土壤进行萃取，取其上层清液进行3D-EEM测试。如图7所示，MnO2/KHCO3@BC的荧光最强，表明MnO2/KHCO3@BC修复后土壤中水溶性有机质含量最高。一方面，KHCO3分解产生的CO2和H2O能够冲击“侵蚀”污染土壤颗粒，使得土壤颗粒深层孔道和夹层中的芘暴露出来；另一方面，在微波“热点”效应作用下，MnO2的氧化活性被激发，使得暴露出来的芘被活性MnO2所氧化降解。因此，MnO2/KHCO3@BC能够更好地将芘或土壤中有机质降解为小分子有机物，增大了水溶性有机质含量，导致其荧光强度最强。
五、MnO2/KHCO3@BC协助微波修复过程中芘的降解途径和降解机理
如图8所示，MnO2/KHCO3@BC协助微波修复污染土壤过程中芘降解为最终的CO2和H2O可能存在三种途径：（1）ROS攻击芘的4、5点位使其开环，生成4，5-二甲基菲。甲基断裂后生成菲，继续在ROS的攻击下生成1-萘酸，脱羧后得到萘。萘进一步开环变成邻苯二甲酸，再次开环并最终转化为CO2和H2O。（2）产生的ROS依旧攻击芘的4、5点位，发生加成反应，4，5二羟基相邻导致该结构并不稳定，进一步被氧化为4，5-二羟基酮。随着ROS继续氧化作用，芘的一个环被打开，生成4-菲羧酸。在ROS的攻击下芘继续发生开环反应，脱氢后得到1-羟基-2-萘酸。1-羟基-2-萘酸被ROS氧化，发生一系列反应后得到香草乙酮、4-甲基苯酚和邻苯二甲酸等物质，这些分子通过加成、取代、氧化等作用，转化为2-羟基-对二甲苯、4-羟基苯甲醛以及水杨酸，最后被ROS矿化为CO2和H2O。（3）在微波场作用下，产生的ROS活性物质可能会攻击芘分子使其直接开环，形成邻苯二甲酸和自由基，随后与其他烷基自由基重新结合，产生邻苯二甲酸酯衍生物，如邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯。邻苯二甲酸盐和自由基反应会产生含氧环裂中间物，如棕榈酸甲酯，该物质继续被ROS攻击，形成棕榈酸，继续断键可能转化为月桂酸，然后被矿化为CO2和H2O。
Fig.8 Plausible degradation pathways of pyrene during microwave remediation assisted by MnO2/ KHCO3 @BC modifier
图9对MnO2/KHCO3@BC进行了自由基淬灭分析。选择叔丁醇（TBA），对苯醌（BQ）和三乙烯二胺（DABCO）分别对、和和1O2进行猝灭实验，表明1O2自由基在MnO2/KHCO3@BC协助微波修复污染土壤过程中对芘的降解影响最为显著。
Fig.9 Quenching experiments of free radicals
六、MnO2/KHCO3@BC协助微波修复后土壤的毒性分析
为验证MnO2/KHCO3@BC协助微波修复后污染土壤的毒性，进行了T.E.S.T预测污染土壤中芘及其降解副产品毒性分析，如图10所示。根据LC50和IGC50值表明，污染土壤中芘降解后副产物的毒性远远低于芘自身的毒性。降解后副产物对Fathead minnow和Daphnia magna的LC50值高于芘的，表明降解后产物对Fathead minnow和Daphnia magna的毒性明显降低。与芘相比，除个别副产物外，Oral rat的LD50值都明显增加。此外，与芘的IGC50值（3.86 mg/L）相比，几乎所有副产品的IGC50值都显著增加。因此，与芘污染土壤相比，经过MnO2/KHCO3@BC协助微波修复后，污染土壤的生物毒性被有效降低。
Fig.10 Prediction of soil toxicity before and after microwave remediation by T.E.S.T
05
总结
本研究采用气体剥离（汽提）耦合原位氧化协助微波修复策略，制备了一种具有多功能的KHCO3/MnO2@BC改良剂，解决了土壤颗粒的深层孔隙和夹层内PAHs难脱附问题，在尽可能小的破坏土壤性质的前提下，实现了PAHs污染土壤的除污增肥目标。
（1）KHCO3/MnO2@BC表面较均匀地附着纳米颗粒，K的存在促使Mn4+向Mn2+、Mn3+转化，产生了更多的氧空位，生成了更多的ROS。
（2）在修复时间600 s、微波功率700 W、MnO2/KHCO3@BC添加量5%、施加酸浓度2 mol/L和土壤含水率2%的条件下，污染土壤中芘的最大去除效率为98.34%，并表现出较好的稳定性。
（3）MnO2/KHCO3@BC修复后土壤呈弱酸性，大大改善了MnO2氧化降解所需酸性环境造成的土壤酸化问题。与预先设想一致，修复后土壤的总钾和速效钾含量均有所提高，土壤的粒径明显变小。修复后土壤表面官能团种类没有显著变化，但仍存在水溶性有机物。
（4）KHCO3/MnO2@BC协助微波修复污染土壤可分为三个阶段：水蒸气汽提阶段、CO2和H2O汽提阶段（KHCO3分解阶段）和芘汽化阶段。在“微波-汽提-氧化”协同作用下，吸附在土壤颗粒内外的芘被有效脱除，并氧化降解为低毒性的小分子有机物、CO2和H2O，降低了污染土壤的毒性，避免了二次环境污染。
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作者介绍
吴雷，博士（后），西安建筑科技大学化学与化工学院讲师，陕西省重点科技创新团队（煤炭高效清洁转化及增值利用创新团队）和西安建筑科技大学高水平人才创新团队（碳基能源绿色开发利用强基教授团队）核心骨干。主要从事低品位能源高效清洁转化利用、碳基多孔材料制备及其功能化应用等领域的科研工作。近5年先后主持和参与陕西省自然科学基础研究计划重大基础研究项目、陕西省自然科学基础研究计划陕煤联合基金项目、陕西省创新能力支撑计划项目、钢铁工业环境保护国家重点实验室开放基金课题、陕西省教育厅服务地方专项项目及企业横向等多项科研项目。以第一作者或通讯作者在Chemical Engineering Journal、Journal of Cleaner Production、Fuel、Waste Management、Fuel Processing Technology、Chemosphere、化工学报、中国环境科学等知名期刊累计发表学术论文20篇（SCI一区9篇，二区6篇），授权国家专利15件、软件著作权1件。曾获陕西高等学校科学技术奖二等奖、西安建筑科技大学研究优秀成果奖一等奖、陕西省第五届研究生创新成果展二等奖等多项科研奖励。
周军，男，1977年生，博士，三级教授，博士生导师。现任西安建筑科技大学化学与化工学院副院长，兰炭产业技术创新战略联盟副秘书长，陕西省化工学会常务理事，陕西省化学会常务理事，陕西省金属学会理事、炼焦化工专业委员会副主任委员，陕西省重点科技创新团队（煤炭高效清洁转化及增值利用创新团队）带头人，西安建筑科技大学高水平人才创新团队（碳基能源绿色开发利用强基教授团队）带头人。主要从事煤化工新技术（煤清洁转化分级利用）、碳基新材料开发、贵金属冶金及资源综合利用等领域的教学与研究工作。主持国家自然科学基金、国家科技支撑计划子课题、陕西省自然科学重大基础研究计划、陕西省自然科学陕煤联合基金、陕西省科技统筹创新工程计划等16项科研项目；参与完成国家“863”计划、国家科技支撑计划、国家“973”前期研究计划、陕西省“13115”科技创新工程重大科技专项计划等多项科研项目。发表研究论文100余篇，其中以第一作者或通讯作者在Chemical Engineering Journal、Journal of Cleaner Production、Fuel Processing Technology、Fuel、Waste Management、Journal of Analytical and Applied Pyrolysis、Chemosphere、Energy & Fuels、化工学报、煤炭学报等国内外重要学术期刊发表50余篇；授权国家专利30余件；主编教材3部。获陕西省科学技术一等奖、中国有色金属工业科学技术一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国石油和化学工业优秀出版物一等奖等省部级奖励5项，榆林市科学技术一等奖、陕西高等学校科学技术奖等厅局级奖励3项。荣获第二届“全国高校冶金院长奖”提名奖、“濮耐”优秀青年教师、西安建筑科技大学优秀党务工作者、优秀共产党员、“教坛新秀”、“青年教师标兵”等荣誉称号。
转自：“研之成理”微信公众号
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