▲ 共同第一作者：赵鑫，李岩岩
共同通讯作者：张新瑜，郝瑞，郑智平
通讯单位：南方科技大学化学系
论文DOI：10.1021/jacs.3c06062
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南方科技大学郝瑞课题组和郑智平课题组开发了一套相关联的电化学发光(ECL)和可见光吸收显微镜技术，在高时空分辨率下观测单个α-Co(OH)2纳米片在电催化析氧过程中的结构/价态演变和催化活性变化。为进一步探索界面反应机制、深入理解结构性能关系提供了新方法。
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背景介绍
电解水是绿色制备氢能源的理想方法，但是电解水过程中析氧反应（OER；4OH-→O2+2H2O+4e-）速率缓慢，严重限制了电解水技术的发展进步，需要使用高活性、低成本的催化剂来提高OER速率。目前金属层状氢氧化物因其低成本和优异的催化性能，在提高碱性介质中的OER效率方面被广泛研究。但是由于传统测量技术的限制，研究者们对于金属层状氢氧化物详细的催化机制还缺乏深入的理解。因此，有必要开发单纳米颗粒级别分辨率的原位成像技术，以研究电催化剂-电解质界面上的反应过程，解析催化反应过程中详细的催化机理、结构动态变化及其与活性的关系。对OER机制更清晰的理解将有助于指导出更强性能的电催化剂。
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研究出发点
作者使用ECL成像技术揭示单个氢氧化钴纳米片的阶段式非均相电催化过程，使用可见光吸收成像技术揭示相应的价态变化。两种相关联的成像方法相互协同，实现对单粒子电催化过程的高时空和化学分辨动态监测，进而深入分析电催化机理，揭示结构性能关系。
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图文解析
单个α-Co(OH)2纳米片双模成像
作者首先开发了相关联的ECL（模式1）和可见光吸收（模式2）成像系统对α-Co(OH)2纳米片进行成像（图 1）。将α-Co(OH)2纳米片沉积在烷基硅烷改性的ITO衬底上，在成像模式1中记录纳米片表面上的电催化过程中的ECL过程，而在成像模式2中记录特定光谱通道中的吸收变化，两者关联以揭示催化剂的化学变化。
图1 电催化OER过程中的ECL和可见光吸收双模成像示意图以及α-Co(OH)2催化剂的单个纳米片的伴随相变（比例尺：5μm）
作者制备了直径5 μm，厚度15 nm的α-Co(OH)2纳米片，并使用XRD和TEM证实了其结构和六边形形貌（图 2a）。同时以自制Ag/Ag2O为参比电极（pH=13下，φθ(Ag2O/Ag,OH–)=1.169 V ），进行循环伏安（CV）测试（图 2b）。氧化过程中，起始电位为0.8 V，约0.4 V的小氧化峰表明Co2+氧化为Co3+。在还原过程中，约0.2 V处观察到较小的还原峰。使用准原位可见光吸收光谱监测α-Co(OH)2纳米片在0至1.5 V电势下吸收强度的变化（图 2c）。400-500 nm间吸光度随电势增加而增加，表明CoOh3+发生电子跃迁，587 nm处的CoTd3+吸收峰随着电压升高被CoOh3+宽带屏蔽，710 nm处的吸收峰在1.0 V后急剧增加，说明表面形成了高自旋的CoTd4+。因此分别选择波长段I（434-490 nm，图 2c紫色部分）监测CoOh3+、段Ⅱ（579-631 nm，图 2c橙色部分）监测CoTd3+、段Ⅲ（668-740 nm，图 2c红色部分）监测CoTd4+的生成。
图2 a) α-Co(OH)2纳米片的XRD 图像，插图为TEM图像，比例尺5μm；b） α-Co(OH)2在0.1 M NaOH (PH=13)中的CV曲线；c）使用相同的α-Co(OH)2样品在0.6 至1.5 V之间的可见光吸收光谱的变化。
层状氢氧化钴单纳米片的电势依赖性演化
在电极反应中，4电子氧化过程（4OH-→O2+2H2O+4e-，0.401vs SHE）与2电子氧化过程（3OH-→HO2-+H2O+2e-，0.867vs SHE）相互竞争。作者采用鲁米诺试剂，在碱性（pH≥10）条件下与HO2-作用产生ECL信号，并用于ECL成像。α-Co(OH)2纳米片的ECL图像表明，在0.4 V时板边缘产生第一个ECL信号，在0.6 V时信号覆盖整个纳米片，在0.8 V时ECL信号消失（图 3a）。这表明在0.4-0.6 V时，主要发生2电子氧化过程，形成HO2-。在电压进一步增加到0.8 V时，4电子氧化过程占据主导，HO2-的形成受到抑制，ECL信号消失。当电压增加到1.0-1.2 V时，纳米片内部轻微发光，边缘发光随电压增强而增强。如图 3b,e所示，在超过1.2 V电压下，段Ⅰ的吸收强度恒定，而段Ⅱ和段Ⅲ的吸收强度增加，这表明在高电势下CoTd3+和CoTd4+增加。原位拉曼光谱（图 3c,d）显示，在1.2 V下463和566 cm-1出现两个带，这是Co4+-O键的特征带，在还原过程中两条带逐渐变宽，表明发生了Co3+与Co4+的转化。同时在还原过程中段Ⅲ吸收显著降低，段Ⅰ略有降低，这说明CoTd位点的可逆性更强。这些结果表明，在高电位下，CoTd4+主要分布在纳米片内部并且没有明显的ECL发射，并且CoTd4+位点具有优异的四电子OER催化活性。
图3 α-Co(OH)2纳米片在含有鲁米诺(10mM)的NaOH(0.1M)中的成像，参比电极Ag/Ag2O，有效暴露时间为4s，电化学过程的扫描速率为50mV/s。a)不同电压下ECL成像;b)在三种不同波长段中的可见光吸收成像;c) α-Co(OH)2在正向扫描下的原位拉曼光谱;d) α-Co(OH)2在反向扫描下的原位拉曼光谱;e)三个波长段中选择区域的吸收强度-电势变化曲线。
电催化活性和价态时空变化
作者通过观测两种成像模式下的氧化过程来分析α-Co(OH)2纳米片催化活性和价态的时空变化。当施加电压时，在板的角落处率先观察到ECL信号，随后信号在边缘扩散为环，然后从边缘向中心扩散，随后ECL信号略有降低（图 4a）。可见光吸收图像也显示了从边缘到中心的扩散变化（图 4b），整个过程与ECL结果显示出良好的时空相关性。使用这两种方法观察到的信号首先在边缘产生，然后延伸到中心，这揭示了发生反应的位点变化（图 4c,d）。
图4 a) α-Co(OH)2纳米片在含有10mM鲁米诺的 0.1 M NaOH 中在0.6 V的ECL成像，参比电极 Ag/Ag2O，比例尺为5μm; b) α-Co(OH)2纳米片在含有10mM鲁米诺的0.1M NaOH中在0.6V的可可见光吸收成像，参比电极 Ag/ Ag2O，比例尺为5μm; c)标区域的ECL强度与随时间的变化曲线;d)标记区域的可见光吸收强度随时间的变化曲线。
CoOOH·xH2O的中间相以及四面体Co的位点
作者通过EQCM测试来监测在电化学过程中β-Co(OH)2的水插入/脱嵌（图5a），电流随时间减小而增加频率（约为22 Hz）。另外，作者通过恒电位间歇滴定技术PITT来确定反应过程中主要的离子种类（图5b）。主要反应物（H+和OH-）的扩散系数从2×10-10 cm2/s增加到8×10-10 cm2/s，随后急剧下降，说明在反应开始时，Co2+被氧化为Co3+应通过缓慢扩散的OH-来促进。随后，扩散系数增加，说明反应逐渐受到H+脱插层的控制。据此研究者得出结论：0.5 V时扩散系数的下降是因为电催化OER的启动，OH-是该过程中的主导物种。基于此，作者进一步使用三个通道进行可见光吸收成像来研究在纳米片在0.6 V恒定电位下的结构依赖性氧化行为，并施加-0.5 V的电压来还原（图5c），段Ⅲ的中心区域的强度下降幅度最大，其次是段Ⅱ，段Ⅰ（图 5d）。数据显示CoTd3+和少量的CoTd4+主要出现在中心的区域，有较好的可逆性，而CoOh3+同时分布在中心和边缘，表现出较差的可逆性。
图5 a)EQCM结果。频率(蓝线)和电流(红线)随时间的变化;b)0.1 M氢氧化钠中使用 PITT测量值计算扩散系数(D);c)在(d)中标记区域吸收强度和时间的曲线以及α-Co(OH)2板在0.1M氢氧化钠中前 120-s、0.6V以及最后20s、0.5V电化学曲油线，参比电极 Ag2O;d)对于(c)图中所示的4个周期(tl-t4)的三个波段的α-Co(OH)2的可见吸收成像。比例尺为 1μm。
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结论与展望
在这项研究中，作者联用ECL成像以及可见光吸收成像技术，直接观察到了单纳米片上电催化的活性变化以及催化剂的价态/配位态，提供了关键的高时空分辨率原位电化学信息，并确认了在电催化OER过程中单个纳米片尺度下的活性和结构之间的关系。在催化过程中，四面体Co氧化形成的高价态Co4+被证明是OER的活性位点，催化剂体相内残留的层间水增加了四面体Co的相变可逆性。作者据此提出了钴层状氢氧化物相转变的可能机制。值得注意的是，这些信息不能通过整体测量来获得。因此， ECL和可见光吸收成像技术的联用是研究纳米材料电催化活性的一种强大而方便的分析方法。通过该方法本文作者研究确定了钴层状氢氧化物电催化剂的结构-活性的关系，为合成高效，稳定的电催化剂提供了理论依据。
郝瑞课题组：
http://faculty.sustech.edu.cn/haor/
郑智平课题组：
http://faculty.sustech.edu.cn/zhengzp/
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