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有机阴极具有资源丰富、理论比容量高、合成条件温和等优点，但存在密度低、电子传导性差、在液体电解质中溶解度高等问题。基于此，中科院物理所吴凡团队通过将2,5二羟基对苯二甲酸（Li4C8H2O6）和四氰基醌二甲基乙烷（TCNQ）合成为电荷转移复合物来克服上述问题，并实现了高性能的硫化物全固态电池。Li4C8H2O6/TCNQ作为电子供体/受体，通过π-π相互作用结合形成增强的电子云，促进电子传输。电荷转移配合物Li4C8H2O6-TCNQ的电子电导率提高到7×10-5 S/cm，比两种原始材料高出三个数量级，也比大多数传统有机阴极高出很多。 Li4C8H2O6-TCNQ电极在0.5C下表现出172mAh/g的放电比容量，其比Li4C8H2O6的放电比容量高约2.5倍，并且比其在液体电池中的比容量高，并且在2C下实现稳定100次循环。这一结果表明，通过电荷转移络合物中的π-π相互作用增强电子云是实现有机阴极在硫化物全固态电池中实际应用的有效途径。该成果以“Enhanced Electron Cloud Through π-π Interaction In Charge-Transfer Complexes for All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表于Nano Energy (IF=17.6)，第一作者为中国科技大学硕士生宋凤梅和物理所博士后王志轩。
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主要内容
近年来，有机电荷转移配合物（OCTC）已被开发出来以提高有机材料的电子导电性。OCTC通常由两种类型的组分组成，即给予电子的分子和接受电子的分子。任何具有不同电子接受能力的分子对都是OCTC的潜在候选者。OCTC中的分子对通常相互结合，通过分子层形成强氢键。分子层之间的π-π相互作用在平坦的空间中形成密集的电子云，层与层之间形成电子可以自由移动的电荷传输路径，从而使电子电导率显著增强。由四硫富瓦烯（TTF）和7，7，8，8-四氰基二甲烷（TCNQ）形成的电荷转移络合物TTF-TCNQ具有高达30 S/cm的电子电导率。二苯并对二恶英（DD）电子供体和TCNQ电子受体之间存在分子间π-π相互作用，电荷转移络合物DD-TCNQ的电子电导率提高到无机电极材料的水平。这证明了电荷转移复合物在有机材料合成和有机电极应用领域有很大的前景，但电荷转移配合物在固态电池中的应用仍然缺失。
本文通过在1,3-二氧戊环（DOL）溶剂中加入Li4C8H2O6和TCNQ，制备了具有高电子电导率的Li4C8H2O6-TCNQ电荷转移络合物，使其电子电导率达到7×10-5 S/cm，比两种原始材料和大多数其他典型的有机阴极材料高出三个数量级。Li4C8H2O6材料理论比容量为241 mAh/g，充放电过程中结构变化小，合成工艺简单，在固态电池中具有良好的应用前景。然而，Li4C8H2O6的电子电导率仅为1.1×10-7 S/cm。富电子的Li4C8H2O6材料是良好的电子供体，而TCNQ作为最常用的受体分子具有良好的缺电子性质。因此，TCNQ与富含电子的Li4C8H2O6材料的结合可以形成新的电荷转移络合物，并且电子云可以在两个分子之间流动，以提高电子导电性。1,3-二氧戊环和乙腈被用作Li4C8H2O6和TCNQ合成电荷转移络合物的溶剂。然后在这两种溶剂中分别以Li4C8H2O6:TCNQ=2:1、1:1、1:2的三种不同摩尔比形成电荷转移络合物。合成的电荷转移配合物由两种材料的溶剂类型和摩尔比命名。例如，在1，3-二氧戊环溶剂（DOL）中以Li4C8H2O6:TCNQ=1:2的摩尔比形成的电荷转移络合物被命名为DOL（Li4C8H2O6:TCNQ=1:2）。因此，基于两种溶剂和三种摩尔比，总共合成了六种电荷转移络合物。如图1a所示，使用15000s直流极化法测试这六种材料的电子导电率，然后计算这六种物质的电子电导率，如图1b所示，摩尔比为Li4C8H2O6:TCNQ=1:2的合成产物在两种溶剂中都获得了最高的电导率。如图1c所示，我们测试了两种材料的充放电比容量。可以看出，DOL（Li4C8H2O6:TCNQ=1:2）材料具有170mAh/g的更高比容量。DOL（Li4C8H2O6:TCNQ=1:2）材料的比容量仅为75mAh/g，并且ACN（Li4C8H2O6:TNQ=1:2）电极在3.28V下分解，这可能是由于ACN（Li4C8H2O6:TCNQ=1∶2）结合一些ACN分子并且ACN在高电压下易于分解。在20次循环后，DOL（Li4C8H2O6:TCNQ=1:2）的放电比容量仍然是ACN（Li4C8H2O6:TNQ=1:2）放电比容量的两倍。因此，以下所有材料都是使用DOL作为溶剂合成的。如图1e，f所示，Li4C8H2O6分子上的酚氧基需要两个电子才能进行脱嵌锂反应，TCNQ分子上的氰基同样需要两个电子才能进行脱嵌锂反应。因此，1mol的DOL（Li4C8H2O6:2TCNQ）需要六个电子参与反应，因此其理论比容量为255mAh/g。Li4C8H2O6是电子供体，TCNQ是电子供体。它们都通过静电相互作用形成分子层，并且具有高的结构稳定性。此外，分子层之间常见的π-π相互作用促进了分子层的有序堆叠。电子可以在其中自由移动，从而大大提高了电导率。这种组合方法不会改变材料的分子结构，因此不会影响材料的储锂机理和比容量。
图1（a）在1,3-二氧戊环和乙腈溶剂中以不同摩尔比合成的产物的直流极化图和（b）电子电导率；DOL（Li4C8H2O6-:TCNQ=1:2）和ACN（Li4C8H2O6:TCNQ=1:1）的充放电曲线（c）和循环性能（d）。（e）Li4C8H2O6和（f）TCNQ的反应式。(g) Li4C8H2O6和TCNQ相互作用的示意图。
图2.Li4C8H2O6、TCNQ和DOL（Li4C8H2O6TCNQ=1:2）材料直流极化图（a），电子电导率（b），XRD（d）和红外光谱（e），与其他文献的报道材料的电子电导率的比较图（c）。
在上述工作的基础上，由Li4C8H2O6和TCNQ在1,3二氧戊环溶剂中成功合成了电子电导率为7×10-5 S/cm的电荷转移络合物DOL（Li4C8H2O6∶TCNQ＝1∶2）。Li4C8H2O6和TCNQ的电子电导率也使用直流极化法测量（图2a），其中Li4C8H2O6的电子电导率为1×10-7 S/cm，TCNQ为5×10-8 S/cm（图2b）。为了验证Li4C8H2O6-TCNQ材料是电荷转移络合物，而不是Li4C8H2O6和TCNQ的简单混合物，对这三种材料进行了XRD和IR光谱分析。XRD（图2d）显示，Li4C8H2O6-TCNQ的峰位与Li4C8H2O6和TCNQ大致相同，但在25°附近的峰消失，在16°附近出现新的峰，这表明Li4C8H2O6-TCNQ保持了Li4C8H2O6和TCNQ的基本结构，由于界面相互作用产生了新的结构。图2e为三种材料的红外光谱图。由于复合产物中的Li4C8H2O6对TCNQ有供电子作用，DOL(Li4C8H2O6:TCNQ=1:2)的C≡N 伸缩振动吸收 2204 cm–1 (s,ν(C≡N))与TCNQ 的对应吸收 2222 cm–1 (s,ν(C≡N))相比红移了 18 cm–1。而DOL(Li4C8H2O6:TCNQ=1:2)中的与 C≡N 相连的 C–C 和环上的 C–C 的伸缩振动吸收峰 1182 cm–1 (s, ν(C–CN and C–C(ring))与TCNQ 相对应的吸收峰 1125 cm–1 (m, ν(C–CN and C–C(ring)))相比蓝移了 57 cm–1，这是因为Li4C8H2O6的电子云向TCNQ流动的影响削弱了 C≡N 对 C–C 的影响，使 C–C 的键能变强。同时DOL(Li4C8H2O6:TCNQ=1:2)的C–O 伸缩振动吸收1325 cm–1 (s, ν(C–O))与Li4C8H2O6的对应吸收 1231cm–1 (s, ν(C–O))相比蓝移了 94 cm–1，这都充分说明在电荷转移复合物DOL(Li4C8H2O6:TCNQ=1:2)中Li4C8H2O6和TCNQ存在相互作用，电子云在Li4C8H2O6和TCNQ间流动。
图3.Li4C8H2O6、TCNQ和Li4C8H2O6-TCNQ材料液态电池中的倍率性能（a）、充放电曲线（b）、循环性能（c）和CV曲线（d）
图3a为Li4C8H2O6、 TCNQ和电荷转移复合物DOL（Li4C8H2O6:TCNQ=1:2）在液态电池中的倍率性能，可以看出DOL（Li4C8H2O6:TCNQ=1:2）材料的倍率性能有明显的提升，在液态电池中DOL(Li4C8H2O6:TCNQ=1:2)复合材料在0.1 C、0.5 C、2 C、10 C时的比容量分别展现为166.9 mAh/g 、150.1 mAh/g、126.7 mAh/g 、107.9 mAh/g（图3b）。从图3b中的充放电曲线可以看出，Li4C8H2O6-TCNQ电极表现出Li4C8H2O6和TCNQ的充放电平台，3.2V的放电平台来自TCNQ，2.7V以下的放电平台来源于Li4C8H2O6。这表明复合材料仍然保持了原材料的原始储锂机制，进一步表明两种原始材料的结构未受损，并且由于两种材料之间的相互作用增加了电子电导率，因此放电比容量增加。图3c显示了三种材料的循环性能，其中Li4C8H2O6-TCNQ由于液体电池中的溶解问题而衰减得更快，尽管其首次循环放电比容量更高。图3d显示了三种材料的CV曲线，其中复合材料的四个峰中的两个（2.85V，3.33V）与TCNQ的峰非常一致，另外两个峰（2.5V，2.7V）源自Li4C8H2O6。与两种原始材料相比，Li4C8H2O6-TCNQ材料的氧化峰向较低电压移动，而还原峰向较高电压移动。极化的降低进一步证明了电荷转移复合物对电子导电性的增强。
图4.以Li6PS5Cl和Li3InCl6为电解质的固态电池中Li4C8H2O6-TCNQ的首次充放电曲线.（a），（b）Li4C8H2O6、TCNQ和Li4C8H2O6-TCNQ电极的倍率性能（b）和CV曲线（d），Li4C8H2O6-TCNQ（c）电极的充放电曲线。
然后比较了三种材料在固态电池中的电化学性能。由于增加的电子电导率可能导致硫化物电解质的分解，因此比较了Li4C8H2O6-TCNQ-ASSB在使用Li6PS5Cl和Li3InCl6电解质的ASSB(全固态电池)的充放电比容量。具有Li6PS5Cl电解质的ASSB显示出192.2 mAh/g的初始比容量，而具有Li3InCl6电解质的ASSB显示出206.8 mAh/g比容量（图4a）。此外，使用Li3InCl6的电极的首次库仑效率高达99.35%，而使用Li6PS5Cl的电极的首次库仑效率仅为87.38%，表明Li3InCl6与复合材料具有更好的界面稳定性（图4a）。因此，Li3InCl6电解质在下文中被用于组装电池。图4b显示了三种材料的倍率性能，Li4C8H2O6-TCNQ复合材料的倍率特性优于两种原始材料。Li4C8H2O6-TCNQ复合材料在0.1℃、0.5℃、2℃和10℃下的比容量分别为203.5 mAh/g、155.8 mAh/g，127.7 mAh/g和65.1 mAh/g（图4b）。复合材料优异的倍率性能源于其高的电子电导率。图4.d为固态电池中三种材料在1.8-3.6V电压区间内的循环伏安图。不难发现，复合材料的氧化还原峰结合了Li4C8H2O6和TCNQ的氧化还原峰值，其中氧化峰值（2.4、2.6和3.15V）/还原峰值（2.25V）来自Li4C8H2O6，氧化峰（2.3V）/还原峰（2.8V、2.1V）来自TCNQ。氧化还原峰由于两种原料的峰的组合而变宽。比较液态和固态电池的CV曲线可以发现，固态电池中三种材料的氧化还原峰变宽，峰位置发生偏移，这可能是由于有机阴极材料的离子电导率较低和固态电池电极内部的极化较大所致。
图5. Li4C8H2O6、TCNQ和Li4C8H2O6-TCNQ电极在在0.5C（a）、1C（b）和2C（c）下的循环性能以及在2C（d）下的充放电曲线对比图。
从图5中可以看出，在0.5 C下，Li4C8H2O6和TCNQ电极分别表现出68.4mAh/g和115.8mAh/g的放电比容量。由于提高了电子电导率，Li4C8H2O6-TCNQ电极表现172.1mAh/g的放电比容量。在1C下，Li4C8H2O6、TCNQ和Li4C8H2O6-TCNQ电极的放电比容量分别为56.6、89.3和130.4 mAh/g（图5b）。在2C时，Li4C8H2O6、TCNQ和Li4C8H2O6-TCNQ电极分别表现出46.8、74.2和121.7mAh/g（图5c）。在100次循环后，Li4C8H2O6-TCNQ在三种不同倍率下的放电比容量仍然高于两种原始材料，显示出优于两种原始物质的绝对优势。从图5d中可以看出，在2C时，Li4C8H2O6-TCNQ的放电平台显著高于Li4C8H2O6和TCNQ，表明增加的电导率显著缓解了高倍率下的极化问题。这种方法比添加外部导电剂更有应用前景。
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总结与展望
在这项工作中，开发了一种电荷转移络合物来提高Li4C8H2O6的本征电子电导率，并将其应用于全固态电池中中，以克服其低电子电导率和溶解在液体电解质中的问题。通过在室温下使用1,3二氧戊环（DOL）作为溶剂将Li4C8H2O6与TCNQ结合来获得电荷转移络合物。本文中，Li4C8H2O6作为电子供体，TCNQ作为电子受体，两者的结合通过π-π相互作用建立了促进电子传输的电子传输通道。电荷转移复合物Li4C8H2O6-TCNQ的电子电导率为7×10-5S/cm，比两种原始材料高出三个数量级。放电比容量在0.5C时增加到172mAh/g，在2C时提高了2倍并稳定了100次循环。这一结果表明，电荷转移络合物为有机阴极硫化物全固态锂金属电池的实际应用提供了新的平台。
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课题组2023年论文
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作者及团队介绍
第一作者：王志轩，男，中科院物理所吴凡团队博士后。
通讯作者：吴凡：中科院物理所博士生导师、共青团常州市委副书记。入选国家级人才计划、中科院人才计划、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国青年岗位能手（共青团中央）、全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、江苏青年五四奖章等荣誉。
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