▲ 第一作者：Julius Gemen
通讯作者：Igor Schapiro，Rafal Klajn
通讯单位： 以色列希伯来大学，以色列魏茨曼科学研究所，奥地利科学技术学院
DOI：
10.1126/science.adh9059
01
研究背景
偶氮苯从稳定的E异构体到亚稳的Z态的光异构化是这些分子众多应用的基础。然而，这种反应通常需要紫外线，这大大限制了其适用性。
02
研究问题
本研究介绍了一种超分子方法—“限域敏化失衡反应（DESC）”，该方法通过使用所需颜色（包括红色）的光来诱导 E 到 Z 的异构化。DESC 依赖于大环宿主和光敏剂的结合，两者共同作用，选择性地结合并敏化 E-azobenzenes 以实现异构化。Z 异构体对宿主缺乏亲和力并被排出宿主，然后宿主可将更多的 E-azobenzenes 转化为 Z 状态。这样，宿主-光敏剂复合物就能将光子能量转化为非平衡光静止态形式的化学能，包括无法通过直接光激发获得的化学能。
图1|通过密闭条件下的敏化作用进行失衡（DESC）
要点：
1.偶氮苯及其衍生物可以说是最简单、研究最广泛的光开关化合物。在紫外线（UV）照射下，偶氮苯的平面、非极性 E 异构体会异构化为可转移的 Z 异构体（图 1A），后者是非平面的，极性更强。Z→E 的反向异构化是自发发生的，在可见光（蓝光）的照射下可以加速这种异构化。由于 E⇄Z 光开关的高度可逆性，偶氮苯和其他偶氮烯被应用于能量储存系统、可切换催化、控释和光药理学等领域。然而，由于必须依靠紫外线才能生成可转移的 Z 异构体，这严重限制了这些化合物的应用范围。通过用各种取代基装饰 E-偶氮苯，可以将其吸收带转移到可见光范围，但这种方法需要额外的合成工作，而且会影响化合物的特性。
2.本研究假设，可以通过使用对偶氮苯的 E 异构体具有高选择性作用的光敏剂 (PS) 来实现敏化失衡（图 1B）。本研究团队之前已经证明：(i) 可溶于水的含钯大环宿主 H（图 1C）与两个偶氮苯异构体分子结合；(ii) 宿主 H 还可以封装--从而诱导与 E-偶氮苯结构相似的客体（即平面芳香 分子）的非共价二聚化，包括各种染料；(iii) 混合两种不同的包合复合物（每种复合物结合两种给定客体分子）可诱导宿主之间的快速客体交换，产生异二聚体复合物，宿主由此包合两种不同的客体分子。综上所述，本研究推测宿主 H 可以共同包裹偶氮苯的 E 异构体和 PS（从而使它们靠近），同时禁止同一 PS 与 Z-偶氮苯（作为唯一客体结合）近距离接触。本研究将这种方法称为“约束下敏化失衡”（DESC）。
图2|通过稳态吸收和发射光谱跟踪 DESC
要点：
1.为了验证本研究的假设，首先研究了母偶氮苯 E-1 和原型硼-二吡咯烷（BODIPY）染料 ps1（图 1C 和 D）。E-1 和 ps1 在 H 的空腔中都形成了同源二聚体，这一点之前已经通过 X 射线衍射、核磁共振 (NMR) 和紫外可见吸收光谱等多种技术得到了证明。图 2B 显示了两种同源二聚体 (E-1)2⊂H 和 (ps1)2⊂H 的水溶液以 1:1 的摩尔比混合后得到的紫外-可见光谱（棕色虚线）。可见光范围内的吸收曲线与纯 (ps1)2⊂H 的吸收曲线（蓝色虚线）几乎完全相同，这表明 (E-1⋅ps1)⊂H 杂二聚体的比例很小（即图 2A 所示的平衡更倾向于两种同源二聚体）。然而，将该溶液暴露于低强度绿光（最大强度波长，λmax = 525 nm；2.5 mW cm-2）下，近紫外区的吸收大幅减少（约减少 35%）（图 2B），表明 1 发生了 E→Z 异构化。这一结果表明，与同源二聚体处于平衡状态的少量（E-1⋅ps1）⊂H 吸收绿光，绿光的能量最终被用于产生大量可转移的 Z 异构体（图 1B）。本研究使用的低照明强度排除了双光子异构化的可能性，本研究通过功率依赖性实验直接证实了这一点。
2.为了确定 DESC 的范围，本研究将研究范围扩大到了偶氮苯和其他偶氮烯类化合物，包括带有带电基团、电子供体和电子吸附取代基的衍生物（图 1D的2 至 9）。所有这些化合物都以同二聚体形式封装在宿主 H 中，这一点已通过核磁共振光谱得到证实。与 1 相似，即使在存在过量 (ps1)2 ⊂H 的情况下，这些客体中的大多数也最好以 E2 ⊂H 同二聚体的形式存在。不过，偶氮二吡唑 9显示出与 ps1 形成杂二聚体的强烈倾向，吸收光谱中的 509 纳米强峰就是证明（图 2C，棕色虚线）。
3.由于异源二聚体的比例很高，本研究得以培育出单晶体，并通过 X 射线衍射测定其结构，结果显示 E-9 和 ps1 紧密结合在宿主的空腔内（图 2D）。将(E-9⋅ps1)⊂H置于525纳米的光下，其近紫外吸收被淬灭，这与E→Z异构化一致（图2C）。推定的（Z-9⋅ps1）⊂H 杂二聚体不稳定，迫使 ps1 转变为同二聚体，这就解释了为什么反应结束时光谱的 400 至 600 纳米部分几乎与纯（ps1）2⊂H 相同（图 2C）。与 1 和 9 相似，化合物 2 至 8 在 (ps1)2⊂H 存在下暴露于 525 纳米波长的光线时也会转变为它们的 Z 异构体。
图3| DESC 的时间分辨光谱和计算研究
要点：
1.为了深入了解 DESC 的机理，本研究进行了瞬态吸收光谱（TAS）和计算研究（图 3）。首先，利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）研究了(ps1)2⊂H同源二聚体的光诱导动力学。图3A显示了用500纳米激光激发(ps1)2⊂H后两种不同波长的fs吸收变化。波长为 483 nm 的基态漂白（<1 ps）伴随着波长为 412 nm 的激发态吸收，表明 ps1 从基态（S0）过渡到单激发态（S1）。当延迟时间大于 100 ps 时，412 nm 处的吸收进一步增加，483 nm 处的漂白更加明显，这可归因于从 S1 态到三重激发态 (T1) 的 ISC。
2.利用微秒 TAS（μs-TAS），本研究发现所产生的三重态非常稳定，在环境条件下的单指数寿命为 16.5 ± 0.5 μs。正如三重态所预期的那样，其寿命与溶剂中的氧气含量密切相关；通过N2气泡分别减少氧气含量 4 分钟和 10 分钟，ps1 的 T1 态寿命分别延长至 160 ± 4 μs 和 10.1 ± 0.5 ms。
3.当对(ps1)2⊂H和(E-9)2⊂H的1:2混合物（即极易形成异二聚体的一对）重复fs-TAS实验时，483 nm处的漂白现象明显减少（图3B，插图），这表明E-9发生了TET（图1B，步骤iii）。值得注意的是，TET 和随后 Z-9 的形成都发生在纳秒级时间范围内，即比 ps1 三重态的寿命快得多，这就解释了为什么 DESC 不需要排除氧气。事实上，本研究发现这一过程在严格脱氧和完全含氧的水中同样有效。
图4|将 DESC 概念扩展至红移光敏剂
要点：
1.受到 ps1 在限制条件下意外增敏效力的鼓舞，本研究考虑用其他红移更多的染料，包括以前不知道的三重增敏剂来进行 DESC。为此，本研究首先关注了氟化 BODIPY ps2（图 4A），它的吸收峰以 553 纳米为中心（而 ps1 的吸收峰为 499 纳米）。
2.本研究发现 ps2 与各种偶氮烯形成异二聚体的亲和力高于 ps1，并假设 PS 与偶氮烯相互作用的增加会进一步促进 DESC。事实上，图 4B 显示，在低强度（2.5 mW cm-2）黄光（561 nm）照射下，ps2 只需 90 秒就能诱导等摩尔量的偶氮苯 4 发生接近定量的 E→Z 转化。更高效的 DESC 使我们能够进一步降低 PS 负载： (ps2)2⊂H与(E-4)2⊂H的等量比仅为0.01时，PSS可在约20分钟内达到（图4C）。
图5| DESC 的性能和选择性
要点：
1.图 5A 展示了 DESC 的性能，其中列出了图 1D 所示全部九种模型偶氮烯的 PSS 组成（蓝色字体）（在水中用 0.05 等量的选定敏化剂封装在 H 内：1 至 7 为 ps2，8 和 9 为 ps1）。反应是在核磁共振尺度（即 1 至 9 的毫克量）上进行的，可以很容易地放大到制备尺度（几十毫克）上获得 Z 异构体。作为对照实验（红色字体），本研究在相同的条件下并在有 PS 存在的情况下辐照了 1 至 9，但没有使用宿主 H（因此是在有机溶剂中）。在没有 H 的情况下，E 异构体无法与 PS 共同结合，因此通过直接光激发形成的 Z 异构体的数量微乎其微。
2.尽管带正电荷的 E-5 与带同类电荷的 H 的亲和力较低，但本研究还是证明了它可以成功地转化为 Z-5，因此本研究推测其他水溶性偶氮苯也可能在亚几何量的 PS 和宿主的作用下有效地失衡。图 5B 显示了带负电荷的 3 的水溶液在 0.005 等量 (ps4)2⊂H 的存在下暴露于红光的实验结果。该溶液的吸收光谱由 E-3 在近紫外区的强吸收峰所主导；少量敏化剂在 ~600 纳米处出现一个弱带（图 5B）。值得注意的是，用低强度的 635 纳米光激发该波段后，来自另一种物质（E-3）的更突出、更遥远的峰值几乎完全消失。本研究发现 PSS 中含有 88% 的 Z-3（而在没有 H 或 ps4 的情况下只有 ~0%），这表明每个 H 分子平均承载了超过 180 个 E→Z 异构化事件。
03
结语
从热力学的角度来看，本研究的系统就像一台光驱动的超分子机器，它以非平衡光静止态的形式将光转化为化学能。DESC 依赖于偶氮苯的稳定 E 异构体与染料的选择性共封装，染料充当天线，吸收可见光能量，最终用于生成可蜕变的 Z 异构体。对光的吸收促进染料从基态进入单激发态。在宿主内部的限制提高了染料进行系统间交叉的能力，使染料的三重态充盈，并将其转化为潜在的三重敏化剂。量子化学模拟显示，虽然偶氮苯的三重态高于染料的三重态，但偶氮苯的小二面角扭转会降低其三重态能量，同时增加共包覆染料的三重态能量，使两个能级趋于一致。因此，染料到偶氮苯的三重态能量转移会因偶氮苯的动力学而变得有利。一旦进入三重态，偶氮苯要么耗散能量，要么切换到 Z 异构体。Z 型偶氮苯是非平面的，不能再与光敏剂共聚，因此会被赶出宿主，无法再敏化。这样，DESC 就能将平衡转移到可转移的 Z 态，而无需填充偶氮苯的单激发态，因为单激发态的能量相对较高，需要吸收紫外线。
原文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh9059
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