▲ 第一作者：Guining Chen
通讯作者：Gongping Liu，Wanqin Jin
通讯单位：南京工业大学，苏州实验室
DOI：
10.1126/science.adi1545
01
研究背景
混合基质膜（MMM）将可加工聚合物与渗透性更强、选择性更高的填料结合在一起，具有分子分离的潜力，但在加工过程中，特别是在高填料负载下，仍然难以控制其界面相容性并实现超薄的选择性层。
02
研究问题
本研究提出了一种固体溶剂加工策略来制造超薄 MMM（厚度小于 100 纳米），填料负载高达 80 vol%。本研究使用聚合物作为固体溶剂溶解金属盐，形成超薄前驱体层，固定金属盐并调节其向金属有机框架（MOF）的转化，并在基体中提供金属有机骨架的附着力。所得膜具有快速气体筛分性能，其氢透性和/或氢-二氧化碳选择性比最先进的膜高一到两个数量级。
图1|采用固溶处理（SSP）策略制造的混合基质膜（MMM）示意图
要点：
1.本研究提出了一种固体溶剂加工（SSP）方法，用于制造薄型高负载 MMM。与现有方法不同的是，在蒸发金属盐@聚合物水溶液后，聚合物基质作为固体溶剂均匀地溶解并固定金属盐，形成超薄且空间连续的金属盐@聚合物前驱体层（图 1）。金属盐和聚合物的高共溶性不仅使超细化过程成为可能，还能在聚合物基体中实现高金属盐负载量。经过配体蒸气处理后，前驱体层中的金属盐就地转化为纳米多孔 MOF 晶体，从而形成超薄、高负载的 MOF@ 聚合物 MMM。在此过程中，固体溶剂可保持 MMM 的完整性，并随着负载的增加抑制 MOF 颗粒的聚集。此外，柔性聚合物段紧密附着在生成的 MOF 颗粒上，形成完整的 MOF 聚合物界面。
图2|使用 SSP 制造的 MMM 形状
要点：
1.聚丙烯腈（PAN）基底的表面孔径约为 20 纳米。旋涂 CuSiF6@PEG 前驱体溶液后，观察到无缺陷的聚合物状光滑表面（图 2A）。CuSiF6 与吡嗪蒸汽反应后，出现了颗粒状突起，导致膜表面更加粗糙（图 2B）。形貌的演变和颜色从浅绿色到蓝色的变化（图 2A 和 B的插图）表明，前驱体中的 CuSiF6 盐转化成了 Cu(SiF6)(pyz)3 MOFs。
2.膜的制造可在前驱体溶液制备和涂层过程中进行控制，其中包括三个关键参数：聚合物分子量、金属盐：聚合物质量比和旋转涂层周期。通过简便地控制溶液性质和涂层参数，CuSiF6@PEG 前驱体及其 Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMM 的厚度可薄至 50 nm（图 2C），且无可见缺陷。
3.为了确定金属盐转化为 MOF 的过程，本研究使用透射电子显微镜（TEM）和能量色散 X 射线光谱（EDX）绘图来观察前体和膜的组成。在 CuSiF6@PEG 前体中，CuSiF6 金属盐均匀分布并有效固定在 PEG 基质中，金属盐-聚合物界面完好无损（图 2D）。
4.图 2E 中的放大图显示，CuSiF6 以纳米颗粒的形式分散，大小从 5 纳米到 10 纳米不等，0.21 纳米的窄 d 间距意味着它是一种无孔结构。由于 Cu(SiF6)(pyz)3 MOF 对电子辐射非常敏感，本研究关注了它的类似物 Cu(SiF6)(bpy)2，它由 CuSiF6 和 4,4′-联吡啶 (bpy) 构建而成，因为它在高压下更加稳定。在生成的 MMM 中，分散的 CuSiF6 纳米颗粒消失了，取而代之的是有序和连续的晶体。平面间距的增加验证了亚纳米通道的形成。0.80 和 0.55 nm 的 d 间距对应于 Cu(SiF6)(bpy)2 结构的 (002) 和 (020) 平面（图 2F）。从电离辐射X图谱得出的铜、F和C元素散布情况表明：有效的气体传输通道得以保留。
图3|纳米通道调控与膜传输特性和机制
要点：
1.本研究还利用晶体学和光谱学检测了固体溶剂中的晶体转变。CuSiF6@PEG 前体显示出与金属盐一致的明显 X 射线衍射 (XRD) 峰。配体蒸气处理后，CuSiF6 急剧转变为 Cu(SiF6)(pyz)3，表明在固态聚合物溶剂的帮助下，MOF 形成了可检测的成核（图 3A）。X 射线光电子能谱（XPS）和红外光谱（IR）也证实了吡嗪配体的存在和结构转换。同时，CuSiF6 峰的消失表明金属盐向 MOF 的转化率很高，正电子湮灭光谱进一步验证了这一点。正电子寿命的右移表明，在 CuSiF6@PVA 前驱体转化为 Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMM 的过程中，亚纳米空穴大量增加（图 3B）。
2.在确认聚合物基质中的 CuSiF6 原位转化为 Cu(SiF6)(pyz)3 MOF 之后，本研究利用热重分析测定了 MMM 的实际 MOF 负载。本研究发现，对于 Cu(SiF6)(pyz)3@PEG、Cu(SiF6)(bpy)2@PEG 或 Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMMs，只需调整聚合物的分子量和金属盐与聚合物的比例，MOF 的负载量就能提高到 50 Vol % 以上，最高可达 80 Vol %（图 3C）。对于 Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMMs，分子量（Mw）在 10,000 至 70,000 g/mol 之间的合适 PEG 可减轻 CuSiF6@PEG 涂层溶液对基底孔隙的渗透，从而形成超薄前驱体层。
3.为了理解 MMM 中的分子传输，本研究建立了一个与 MOF 负载密切相关的理想阻力模型。如图 3D 所示，当 MOF 负载超过 50 Vol % 时，MOF 颗粒将成为主要相，最终在聚合物基质中形成相互连接的 MOF 纳米通道，从而主导分子渗透（图 3E）。在这种情况下，分子的选择性传输主要受 MOF 而不是聚合物的控制，从而有望获得接近纯 MOF 结晶膜的诱人传输特性。
图4| MMM 的 H2-CO2 分离性能和 SSP 策略的通用性
要点：
1.在 MOF@ 聚合物 MMM 的纳米通道中，H2 对 CO2 的选择性渗透有望应用于制氢领域。目前，只有聚苯并咪唑（PBI）、碳分子筛（CMS）和 MOFs 等少数几种膜材料能够承受合成气处理过程中的苛刻条件（如高温）。然而，PBI 的渗透性相对较低，而 MOF 和 CMS 膜的加工性较差，这可能会阻碍它们的广泛应用。本研究的 MOF@ 聚合物 MMM 拥有丰富的分子筛纳米通道，具有与分子筛性能相似的非常好的 H2-CO2 分离性能，并保持了聚合物膜的可加工性。考虑到工作温度高于 100℃，本研究选择了 Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMM，因为它比 Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMM 表现出更高的玻璃化转变温度（Tg）和更高的热稳定性（图 4A）。与 PEG 基 MMM 相比，PVA 基 MMM 在高温下能观察到均匀的 MOF 纳米晶，这也证实了 Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMM 具有更高的稳定性。
2.本研究关注了操作温度对 59.6 vol % Cu(SiF6)(pyz)3@PVA 膜的 H2-CO2 分离性能的影响（图 4B）。当温度升高到 120℃ 时，CO2 的渗透率升高，H2-CO2 的选择性降低，这可能是由于骨架更加柔韧，导致分子运动更加剧烈，分子筛分作用减弱。当温度从 120℃ 降到室温时，膜的性能与原始膜相比几乎没有变化，没有明显的老化或粗化现象。
3.如图 4C 所示，该膜表现出优异的 H2-CO2 分离性能，不仅超过了传统聚合物膜的 100℃ 上限，还超过了基于 MOF 的 MMM、高级热重排 (TR) 聚合物和基准 PBI 膜的渗透率。Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMM 可与先进的 CMS 和 MOF 膜媲美，并在 H2-CO2 分离方面具有吸引力。与早先的进料条件（缺乏水蒸气、高温高压）不同，本研究进一步关注了在更现实的条件下（120℃ 和 1 MPa，3 Vol % 水蒸气）H2-CO2 的分离性能，使用了 64.4 Vol % MOF@PVA MMM，该 MMM 由具有 Ni(II)- 吡嗪配位单元和 (NbOF5)2- 支柱的水稳定性更强的 MOF 组成。尽管在水蒸气存在的情况下 H2 渗透率和 H2-CO2 选择性略有下降，但膜性能保持稳定，仍处于有吸引力的区域，显示出在燃烧前捕获二氧化碳和蓝色制氢方面的巨大潜力。
03
结语
本研究提出了一种 SSP 策略，用于制造具有高负载 MOF 纳米晶体的超薄 MMM。与传统膜不同的是，聚合物可作为固体溶剂，使气体在相互连接的 MOF 通道中畅通无阻地传输，并避免了晶体间缺陷--这是晶体膜的关键问题--从而实现了与纯 MOF 膜相当的高 H2-CO2 选择性。同时，金属盐@聚合物前驱体的可加工性和共溶性使其能够形成具有超渗透特性的超薄选择层。这项工作中使用的固体溶剂有利于填料的分散，并确保了填料与聚合物之间的界面相容性，从而使 MMM 即使在高填料含量下也能保持其完整性和柔韧性。聚合物和 MOF 在膜形成和传输特性方面的匹配值得进一步研究。这种策略具有可扩展性和普遍性，不仅能满足高负载薄膜纳米复合膜的要求，还为将纳米材料转化为分子筛膜和相关功能涂层铺平了道路。
原文链接：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adi1545
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