▲ 第一作者：Yuting Luo、Ke Xie、Pengfei Ou、Chayse Lavallais
通讯作者：Edward H. Sargent、Jennifer B. Dunn
通讯单位：加拿大多伦多大学、美国西北大学
论文doi：
10.1038/s41929-023-01020-4
01
背景介绍
NO3-与CO2共进料合成尿素是一个多步反应，每个尿素分子转移16个电子。第一个C-N键的形成(中间体*CO2NO2)和*CO2NH2的质子化(中间体*COOHNH2)是尿素形成的两个关键步骤。当通过标度关系描述时，这些步骤的相对反应能量总是相互关联。为打破标度关系，必须为不同的位点独立调整反应能量，并实现位点之间关键中间体的传递。
02
本文亮点
1.规模化农业所需的氮循环依赖于能源和碳密集型工艺，并产生含硝酸盐的废水。本工作开发了一种替代方法-硝酸盐和CO2共电解合成尿素。当采用工业废水作为原料时，该方法可实现低碳的尿素生产。
2.本工作报道了一种使用复合催化剂提高尿素选择性的策略：通过接力催化机理，两类位点独立地稳定尿素形成所需的关键中间体*CO2NO2和*COOHNH2。在Zn/Cu催化剂上，当废水中硝酸盐浓度为(1000 ppm NO3-[N])时，法拉第效率达到75%。所得催化剂的尿素产率为16 µmol h-1 cm-2。
3.生命周期评估表明，每千克尿素的温室气体排放量为0.28 kg CO2当量，远低于目前路线（每千克尿素的温室气体排放量为1.8 kg CO2当量）。
03
图文解析
图1. 氮循环及其能量学
要点：
1、氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。工业上采用N2和H2合成氨，氨进一步被加工成含氮化合物(图1a)，包括尿素基肥料(氮含量~47%)。其中，尿素的年产量为180 Mt，占全球每年能源消耗的1%，每年净排放CO2超过200 Mt。
2、人类活动产生的含氮废物在排放之前必须通过生物或热催化过程活化为N2，这进一步导致了2%的能源消耗和0.5%的全球温室气体(GHG)排放。氮气活化/去活化循环(图1b)由于依赖惰性介质而具有高能量密度。
3、如图1d所示，从NO3-和CO2一步电合成尿素可以在适当的过电位下实现，与两步法和工业方法相比，在总体能量方面具有优势。
图2. 单组分和杂化催化剂的筛选
要点：
1、本工作首先筛选了CO2RR和NO3RR的单组分金属。本工作发现，Cu，Sn，Bi，Zn和Ag可以实现适度水平的尿素合成，在-0.6 V vs RHE，500 ppm NO3-[N]时，尿素的FE<20% (图2a)。
2、这种C-N键形成步骤的反应能在Zn表面上比在Cu或Ag表面上小得多。然而，质子化步骤(*COOHNH2)的反应能在Cu或Ag表面上比在Zn表面上小。这解释了单组分金属上低的尿素FEs。
3、为了提高FEs，本工作开发了复合催化剂，其中第一类位点将降低与C-N键形成步骤相关的势垒能，第二类位点将降低质子化步骤产生尿素的势垒能(图2b)。然后，本工作筛选了由相同列表的金属对组成的复合催化剂(图2a)。其中，Zn/Cu (64%)和Zn/Ag(44%)与单组分催化剂相比表现出显著的改善。
4、然后，本工作试图表征Cu和Zn在气体扩散层(GDL)上的分布，其中一部分Cu(图2c)容易接触到液相中的反应物和中间体。暴露的Cu是通过在Cu层的顶部喷涂一层不完整的Zn来实现的。
图3. Zn/Cu杂化催化剂上C-N偶联的转向选择性
图4. 机理研究阐明了接力催化的化学图景
要点：
1、为了量化尿素产量，本工作使用了紫外-可见吸收光谱法、14N NMR和同位素15N NMR(图3a)。最佳复合催化剂的尿素FE为64±3% (图3a)，高于单组分Cu和Zn(FE<15%;图3a)。对比实验表明电解液中需要电子(e-)、NO3-和气态CO2。
2、然后，本工作通过比较Zn、Cu和Zn/Cu杂化催化剂相对于其他反应的尿素FEs，研究了它们的C-N偶联偏好性。FEC−N-coupling和FEnon-C−N-coupling之间的比值表明，与非C-N-偶联反应相比，C-N-偶联反应具有选择性(图3b)。
3、本工作研究了Zn-0.5/Cu在不同实际硝酸盐浓度下的催化性能(图3d)。HER随着硝酸盐浓度的增加而减小，CO2RR变化不大。尿素选择性从100 ppm NO3-[N]时的50%变化到1000 ppm时的75%。
4、本工作使用原位红外光谱(IRRAS)在+0.3~-1.2 V电位范围内对RHE进行了中间体和产物的检测(图4a)。在1629和1175 cm-1处探测到的红外波段分别来源于尿素中-NH2的弯曲和摇摆模式。该结果与CO2NH2质子化为COOHNH2是尿素合成的关键步骤这一推论一致。
5、本工作还利用原位表面增强拉曼光谱(SERS)检测了Zn/Cu杂化催化剂上的中间体(图4b-d)。在单组分Cu上，本工作仅在AC溶液中观察到*CO2NH2信号，起始电位为-0.1 V(vs.RHE)。这些结果与Zn可能有助于形成所需的*CO2NH2中间体的观点一致。
图5. 合成尿素的3D杂化催化剂
图6. 生命周期评价
要点：
1、本工作试图将这种催化剂设计策略应用于三维(3D)杂化催化剂，以实现高的尿素生产速率。3D Zn/Cu杂化催化剂同时包含Cu和Zn两种活性位，能量色散谱(EDS)和HR-TEM (图5b和5c)研究表明Zn均匀分布在Cu上。
2、本工作评估了在-0.8 V对RHE下的稳定性，发现，在最佳电位下运行催化剂32 h后，电流密度恒定在5%以内，其FE保持在初始值的10%绝对值以内。
3、与电化学LCA文献一致，本工作的结果表明当低成本的可再生电力变得广泛可用时，电化学方法是实现化学生产脱碳的有力途径。因此，在电网中追求不断增长的可再生能源电力具有迫切性。
04
结语
综上所述，本工作研究的复合催化剂在尿素选择性方面取得了进展，在含有1000 ppm NO3-[N]的模拟废水中实现了75%的FE（法拉第效率）。对照实验，原位光谱和计算表明，Zn/Cu杂化催化剂能够独立调节两步(第一个C-N键的形成步骤和从*CO2NH2到*COOHNH2的质子化步骤)的势垒能，从而提供了接力催化路径，并使尿素选择性增加。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01020-4
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