▲ 第一作者：郑丽君
通讯作者：徐吉静
通讯单位：吉林大学
论文DOI：10.1002/anie.202311739
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近日，吉林大学徐吉静教授团队制备了一种具有压电效应的空气正极材料，利用锂空气电池固体放电产物生长和分解过程中产生的电池内应力作为微观压力源，诱导空气正极中压电材料的压电效应以促进电极反应动力学，构筑了具有高能量转化效率和长寿命的力场辅助锂空气电池新体系。该工作提出的无附加能量的内应力辅助方法，有望成为提升金属空气电池综合性能的新策略，对推动金属空气电池的实用化发展具有重要的科学意义。
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背景介绍
可充电锂空气电池因其超高的理论能量密度有望成为下一代远程电动汽车和便携式电子设备的潜在电源。然而，发生在空气正极侧的氧还原和氧析反应动力学缓慢，导致电池过高的过电位和较差的可逆性，限制了锂空气电池的产业化发展。本团队前期研究工作证明，光辅助策略是一种降低锂空气电池过电位的可行方法，可以有效提升电极反应动力学，从而提高电池的能量转化效率、倍率性能和循环寿命（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518; Adv. Mater. 2020, 32, 1907098; Adv. Mater. 2020, 32, 1907098; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253）。然而，由于需要光能的参与，光辅助锂空气电池的应用场景相应地受到了限制。为了解决该问题，本团队进一步提出了其他非接触能量场辅助的金属空气电池系统，包括磁场辅助和热场辅助金属空气电池，证明了磁场和热场对改善金属空气电池反应动力学的有效性，并摆脱了外场的使用对电池应用场景的限制（Adv. Mater. 2022, 34, 2104792; Adv. Mater. 2022, 34, 2107826）。以上外场辅助金属空气电池的基本工作原理是利用光电材料、磁性材料和金属纳米粒子在光/磁/热等外界能量场作用下激发的光生电子和空穴分别用于促进放电氧还原反应和充电氧析出反应动力学，进而提升电池的综合性能。基于以上原理，利用压电材料的压电效应产生的电子和空穴用于加速氧还原和氧析出反应动力学，原理上亦是可行的。因此，开发一种力场辅助的锂空气电池系统，利用电池内应力提升电极反应动力学，有望成为提升金属空气电池性能的更经济、更简洁的策略。
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本文亮点
本研究利用固体放电产物生长分解过程中产生的内应力作为微观压力源，诱导空气正极中压电材料的内建电场，作为载体分离和输运的驱动力提高氧化还原反应动力学，构筑了力场辅助金属空气电池新体系。内应力辅助的锂空气电池以较低的过电位稳定循环2200 h。本文提出的无附加能量的内应力辅助方法，为提升电池反应动力学提供了一种经济、方便的新策略。
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图文解析
该工作将典型的压电材料钛酸钡（BaTiO3, BTO）引入到锂空气电池空气正极中，通过固体放电产物生长和分解产生的微观内应力诱导内建电场，从而改善循环过程中的反应动力学和界面Li+输运（图一）。原位拉曼光谱、X射线衍射谱、有限元模拟和第一性原理计算均揭示了电池内应力对BTO产生内置电场的具体调节作用。弛豫时间分布和原位电化学阻抗谱准确地揭示了内应力诱发的内置电场与电极动力学之间的内在关系。
图一：力场辅助锂空气电池的设计原理与空气正极材料表征
为了阐明压电材料BTO的内置电场可以通过固体放电产物的生成和分解所产生的内应力来触发，利用原位拉曼技术监测了锂空气电池充放电过程中BTO的晶格振动谱。随着放电的进行，在808 cm−1附近的拉曼散射带逐渐增强，表明BTO表面上快速形成了放电产物Li2O2；249 cm−1和306 cm−1处的拉曼散射带逐渐增强，标志着BTO的晶格畸变逐渐增加。这主要是由于放电产物的不断积累引起的动态增加的电池内应力使Ti4+沿一定的晶轴向O2−移动，相应的O2−表现出电子位移极化，从而产生自发极化电场（图二）。
图二：充放电过程中固体放电产物和压电材料结构的原位监测
为了进一步定量揭示固体放电产物生长和分解产生的内应力对BTO晶体结构的影响，在放电和充电过程中进行了非原位XRD测试。（110）衍射峰在放电过程中向较高的衍射角偏移，在充电过程中又向较低的衍射角偏移。（110）衍射峰的位移表明，电池运行过程中Li2O2的形成和分解引起了电池内应力的动态变化，导致钛原子从原始平衡中心可逆偏离而导致晶格畸变。充电过程中，随着Li2O2的分解，晶轴恢复，表明整个过程是可逆的。基于晶格参数的变化，进一步计算了BTO所受到的应力值。在放电过程中，应力曲线呈上升趋势，随后的充电过程中应力曲线呈下降趋势，这与Li2O2的生长和分解的演化趋势一致（图三）。
图三：压电材料应力应变的表征
为了揭示内建电场的具体作用，进一步研究了锂空气电池在不同压力下的动力学行为。计算结果与观察到的实验现象一致，BTO纳米颗粒的压电势与施加压力的大小成正比。电池循环过程中动态变化的内应力在很大程度上通过调节能带结构和控制内部载流子/空穴的流动来启动反应（图四）。
图四：电池中压电催化机制
电池内应力诱导的压电势能够调节能带结构，驱动载流子的分离和输运，增强Li+的传质，有效降低反应势垒，显著提高电池性能。所组装的锂空气电池展现出18438 mAh g−1的放电容量和2200 h的长循环寿命。并且在1000 mA g−1的电流密度下，放电电位可以保持在2.7 V，证明了其优异的倍率性能（图五）。
图五：力场辅助锂空气电池的电化学性能
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总结与展望
该工作结合多种原位表征研究了内应力辅助锂空气电池的催化转化过程，探明了内应力诱导的内建电场与电极动力学之间的内在关系。放电产物生长和分解产生的本征应力诱导极化，建立动态内建电场，使电子和空穴连续分离到相反表面进行压电催化氧化还原反应，促进界面Li+输运，进而提升电池的反应动力学。力场辅助锂空气电池体系的构建和电池内压电催化机制的深入研究，为提升锂空气电池反应动力学提供了新思路、新策略和新材料。
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通讯作者介绍
徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Cent. Sci. (1)、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次，10篇入选ESI高被引论文H-指数40；获授权专利10项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告20余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。
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