▲ 通讯单位：北京航空航天大学化学学院，北京航空航天大学物理学院，国际伊比利亚纳米技术实验室。
论文DOI：10.1073/pnas.2306841120
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通过广泛存在的小分子如CO2和N2的偶联直接制备高附加值的化学品是替代当前依赖化石燃料的工业生产工艺的潜在策略，但如何构筑高生产效率和高选择性的催化剂体系仍然是一个难题。本工作利用非晶SbxBi1-xOy团簇作为电催化剂成功实现了CO2和N2的高效C-N偶联合成尿素。提出利用Sb的掺杂实现了对Bi p轨道的有效调制，使得高活性的Bi(II)位点能够有效地将电子注入至N2，并且进一步优化了限速步骤中间产物的对称性来促进C-N偶联过程。该策略为设计高性能气体还原型催化剂材料提供了思路，同时也为二氧化碳回收为高附加值化学品提供借鉴。
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背景介绍
基于高效绿色的电化学策略生产高附加值化学品被认为是可能代替传统的化石燃料生产技术的理想方法。尿素是养活世界上一半以上人口的重要农业肥料，并且也是工业生产中必不可少的反应原料。然而其制备工艺目前主要依靠高耗能高污染的Haber-Bosch法合成氨技术和Bosch-Meiser法合成尿素技术。如果使用电化学的方法同时固定N2和CO2，通过C-N偶联，可以实现水中尿素的直接电化学合成，上述问题将得到解决。然而，传统Bi基催化材料在CO2还原反应中更倾向生成单碳产物HCOOH，而不是尿素合成的关键中间产物*CO。在此基础上，能否通过调制Bi的p轨道来改变CO2还原的反应路径，获得更多的*CO用以C-N耦合合成尿素呢？
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本文亮点
1. 本工作通过引入同族Sb元素，有效地调制了主族Bi基催化剂p轨道的能量和占据数，从而导致体系出现低价Bi的高活性位点，最终影响了反应路径。
2. 原位X射线吸收光谱的检测结果表明，Sb元素的掺入不仅避免了团簇在催化反应过程中的团聚，而且有效地稳定了非晶BiOx团簇的电子和空间结构，导致体系中高活性Bi(II)的大量存在。
3. 提出了一种全新的C-N耦合机制，即分子轨道的对称性是实现有效C-N偶联的关键，低价活性Bi可以有效调制分子轨道对称性从而实现高效的C-N偶联。
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图文解析
基于理论计算完成催化剂的设计与合成
本工作从理论计算出发，发现BiOx催化剂进行尿素合成的主要决速步骤是C-N偶联过程。通过Sb元素的掺入可以有效的降低热力学反应自由能，与BiOx(1.92 eV)相比，在SbxBi1-xOy(1.03 eV)上尿素合成的决速步骤自由能显著降低（图1A和B）。基于此，实验人员通过精确地控制水解速率，在石墨烯的表面上成功负载了非晶SbxBi1-xOy团簇（图1C-E）。
图1 DFT对催化步骤的计算及非晶SbxBi1-xOy团簇的形貌表征
非晶SbxBi1-xOy团簇的尿素合成性能的评价
实验中发现，非晶SbxBi1-xOy团簇对CO2和N2的化学吸附能力明显优于BiOx催化剂（图2A）。在-0.3 V vs. RHE的较小电位获得了307.97 μg h-1mg-1cat的尿素产率，和10.9%的法拉第效率，是非晶BiOx团簇催化剂尿素产率的4.8倍，法拉第效率的11.1倍（图2B-E），且具有优异的循环稳定性（图2F）。
图2 非晶SbxBi1-xOy团簇的尿素合成性能
Sb元素掺杂对催化反应过程中催化剂的影响
为了进一步探究Sb元素掺杂的影响，实验人员利用原位XAFS测试分别对非晶BiOx和非晶SbxBi1-xOy催化剂尿素合成过程中催化剂的结构变化进行表征（图3）。从XAFS的近边结果可以发现在未掺杂Sb时，非晶BiOx催化剂中Bi元素的价态在催化反应过程中持续下降到接近0价，并且通过R空间的拟合可以发现Bi-O键逐渐消失，说明非晶BiOx团簇在反应过程中的稳定价态接近0价并且团簇会在催化反应过程中团聚成低价的颗粒（图3A-C）。而引入Sb的非晶SbxBi1-xOy团簇催化剂中Bi元素的价态在催化反应过程中会逐渐稳定在Bi(II)中间价态，并且通过R空间的拟合可以发现Bi-O键在催化过程中一直保持有较高的比例（图3D-G）。这说明了Sb的引入可以有效地稳定非晶BiOx团簇的电子和几何结构。在维持了高活性的Bi(II)位点的同时，防止了团簇在反应过程中发生团聚（图3H）。
图3 非晶SbxBi1-xOy团簇催化剂在尿素合成过程中的原位XAFS测试
新型的C-N偶联反应机制的解析
实验人员进一步分析了该新型催化体系下的反应机制。电化学尿素合成反应大致可以分成三个阶段，第一个阶段为CO2还原成*CO，第二个阶段为C-N偶联；第三个阶段为中间产物的质子化过程（图4A）。通过DFT计算和原位拉曼光谱证明了Sb的引入有效的调控了Bi的p轨道，从而改变了CO2的化学吸附几何构型，从O-连接（路径1）转变为C-连接（路径2），从而避免了单碳产物路径，实现了高效的尿素合成（图4B-C, 图5）。受调制的Bi(II)位点可以有效地将电子注入N2，改变了限速步骤处中间产物的轨道对称性以促进C-N偶联（图4D-F）。
图4 非晶SbxBi1-xOy团簇催化剂在尿素合成过程中的原位拉曼光谱测试及理论计算
图5 Sb的掺杂对非晶BiOx催化剂中在电化学二氧化碳还原反应中的路径影响
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总结与展望
本工作提出利用同族Sb元素调制非晶BiOx中Bi元素的p轨道，从而在材料表面产生了大量低价高活性Bi位点，进而优化了催化反应路径实现了高效的尿素合成。实验所制备的非晶SbxBi1-xOy团簇在-0.3 V vs. RHE的电位获得了307.97 μg h-1 mg-1cat的尿素产率，和10.9%的法拉第效率。该项研究为进一步开发用于需要C-N偶联的多电子、多步骤反应的高效催化剂提供了一种可借鉴的新思路。
转自：“研之成理”微信公众号
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