▲ 第一作者：王月青
共同通讯作者：张进涛，戴黎明
通讯单位：山东大学，新南威尔士大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c07790
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背景介绍
金属有机框架（MOFs）具有比表面积高、结构可调、活性位点丰富等优点，为优化催化性能和深化机理研究提供了诸多优势。其中，功能可调与结构多样的连续MOF膜更是引起广泛关注。尽管多种策略包括溶剂热、液相外延、微波辅助合成等已用于MOFs粉末合成，但仍缺乏普适性的策略实现具有一定尺寸、形貌和表/界面结构的MOF膜的大规模制备。
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本文亮点
1. 提出了金属腐蚀和仿生矿化相结合的普适性策略，实现了室温下在多种金属基底表面生长具有特定界面结构与表面化学的MOF膜。通过独立调控金属氧化行为、电解液特性、有机配体种类以及氢析出和氧还原行为，阐明了MOF膜（如羧酸类-、N-杂环-、酚类-和磷酸类MOFs）合成的基本原理。
2. 将金属腐蚀-仿生矿化策略与多种工程技术（包括喷墨打印、刮涂、旋涂和喷涂）相结合，实现了从微米至米多尺度MOFs的合成，为实现具有区域特异性或异质结特性MOF膜的低成本制造提供了新途径。
3. 综合原位光谱和理论分析，揭示了MOFs向氢氧化物/羟基氧化物的动态结构转变，显著促进了HMF氧化性能。搭建了工业级电解体系，实现了安培级生物质升级和氢气生产。
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图文解析
3.1腐蚀诱导的仿生矿化与机理
金属的腐蚀包含两个半反应：1）金属氧化；2）去极化剂的还原（如氢析出和氧还原）。依据Ni-H2O体系的Pourbaix图，酸性条件下，镍腐蚀释放出镍离子；而当存在草酸时，镍腐蚀原位转化为草酸镍。本体溶液中，镍腐蚀释放出镍离子（pH = 0.42），同时氢气析出，镍离子与草酸界面配位沉积，原位矿化形成稀疏的纳米结构（图1a, b），过程如下：
相较于本体溶液，具有一定弯曲曲率的液滴其溶剂加速挥发（Kelvin方程），促进对界面离子浓度的自发调控，导致紧密排列的纳米多面体的形成（图1c，d）。借助于快速的腐蚀诱导仿生矿化过程，我们实现了室温下5000 cm2的
图1. 腐蚀诱导的仿生矿化和机理
NiC2O4/NF的成功合成（图1e）。并且，成功实现了在多种金属基底表面制备MC2O4/M纳米结构（图2c-j）。酸性条件下（特别是强酸性介质中），氢前金属（如Zn、Fe、Ni和Co）主要发生析氢腐蚀（图2a）。借助于析氢腐蚀-仿生矿化策略，我们成功制备了膦酸基MOFs和羧酸基MOFs，包括CoPhPO3, Co3(BTC)2·12H2O（BTC = 1,3,5苯三羧酸盐），Zn3(BTC)2·12H2O和多组分CoZn MOFs（图2k-o）。为克服MOFs遇水不稳定和部分有机配体在水中溶解度有限的难题，我们进一步证明了该策略在有机溶剂中的可行性，包括N，N - 二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇，成功实现了IRMOF-1和Zn-HKUST-1的合成（图2p，q），这为进一步调控IRMOF系列的孔结构和功能性提供了可能。
图2. 基于析氢腐蚀机理普适性合成MOFs
与氢前金属不同，氢后金属（如Cu）吸氧腐蚀占主导地位（图3a），反应过程如下：
相较于主体溶液，液滴周围具有更充足的氧气，并且液滴中心和边缘形成局部阴阳极（图1g，h），进一步加速腐蚀矿化过程。
图3. 基于氧腐蚀机理普适性合成MOFs
借助于氧腐蚀机理（图3a），当改变有机配体组成，我们可以制备出不同的MOF薄膜如Cu基MOFs，包括CuBDC，HKUST-1，Cu- NH2DBC，CuPhPO3和导电MOF-CuCAT等（图3f-m）。此外，在中性和碱性条件下，氢前金属主要发生氧腐蚀（图3b）。借助于这一策略，我们进一步合成了含氮杂环类MOFs，如经典的ZIF/MAF系列（图3n-w）。结合氢析出腐蚀和氧腐蚀，考虑到有机配体、溶剂与金属基底的多样性，所提出的腐蚀和仿生矿化相结合的策略为各种MOFs的合成提供了可能。
此外，将金属腐蚀-仿生矿化策略与现有技术（如光刻、喷墨打印、喷涂、旋涂、刮涂）相组合，为各种MOF薄膜的先进制造提供了无限可能（图4）。
图4. 腐蚀诱导的仿生矿化策略与多种技术相结合，实现从微米到米多尺度MOFs打印。
3.2电催化机理和反应选择性
借助于离子交换过程，我们成功制备出Co-NiC2O4纳米片-纳米立方体多级结构，其表现出优异的HMF氧化活性和稳定性（图5a，b）。原位光谱实验和理论结果分析表明HMF氧化过程中Co-NiC2O4原位重构转化为氢氧化物和羟基氧化物，原位重构形成的氢氧化物利于甲酰基氧化，高价态羟基氧化物同时促进甲酰基和羟甲基氧化（图5c-h）。
图5. HMF氧化机理
3.3 安培级生物质升级和稳定锌金属阳极
考虑到Co-NiC2O4/NF电极优异的HMF氧化性能，为证明其实际应用的可能性，我们组装了阴离子交换膜电解池，仅需1.5 V的外加电压即可实现50 mA cm-2的电流密度，并且表现出高的FDCA产率（图6 a，b）。我们进一步组装了大面积（64 cm2）工业级电解系统包括能源供应、循环、电解池、气液分离和干燥系统（图6c - e），在1.63 V的超低电压下实现了高达3.0 A的电流，同时用于HMF氧化和氢气生产图（6f）。此外，MOFs（例如MAF-6）薄膜也可以作为有效的锌阳极保护层，组装的对称电池表现出长循环寿命（>1200 h）和高的库伦效率（> 99.2%)。
图6. MOFs在安培级生物质升级和锌阳极保护方面的应用
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结论
将腐蚀工程和仿生矿化相结合，为从水系到有机系可扩展合成MOF薄膜提供了一种通用策略。通过调控金属腐蚀行为（如氢析出腐蚀和氧腐蚀），溶剂性质和有机配体组成等因素以调控界面离子浓度和仿生矿化过程，可制备出一系列具有可控形貌、结晶度和表/界面结构的MOF膜。综合原位光谱和理论分析，揭示了MOFs向氢氧化物/羟基氧化物的动态结构转变，显著促进了HMF氧化性能。耦合生物质升级和产氢，在大面积工业级电解体系中，进一步实现了安培级生物质升级和产氢。将金属腐蚀-仿生矿化策略与现有的工程技术相结合，包括喷墨打印、喷涂、刮涂和旋涂等，实现了可扩展合成具有特定区域或异质结结构的MOF薄膜，可应用于多功能催化以及其他领域。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c07790
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