▲ 第一作者：Nan Cao
通讯作者：Johannes V. Barth，Alexander Riss
通讯单位：德国慕尼黑工业大学
DOI：
10.1038/s41557-023-01327-6
01
研究背景
芳香性是预测有机分子反应性的一个既定且广泛使用的概念。然而，芳香性在表面化学中的作用在很大程度上仍未被探索，在表面化学中，与底物的相互作用可以改变吸附物的电子和几何结构。
02
研究问题
本研究关注了芳香性如何影响烷基取代的卟啉分子在 Au（111）表面的环化和偶联反应中的反应性。本研究通过扫描隧道显微镜和键分辨原子力显微镜在单分子水平上研究并量化了反应中的区域选择性。本研究的实验表明，自由基卟啉的芳香二氮杂[18]环烯途径所稳定的碳原子的反应活性大大降低。密度泛函理论计算也证实了这一结果，计算显示芳香性与反应产物的热力学稳定性之间存在直接关联。这些见解有助于理解并进而设计表面化学和异相催化中与芳香物质的反应。
图1|芳香性驱动的自由基卟啉的区域选择性
要点：
1.本研究展示了芳香性如何影响在Au（111）基底上发生环化和偶联反应的炔基取代游离基卟啉的表面反应活性。本研究比较了分子 β 位置的芳香碳原子与烯烃碳原子的反应活性（图 1）。由于这些碳原子处于结构等同的环境中，因此可以将芳香性对反应区域选择性的影响与其他参数（如立体效应）区分开来。
2.本研究使用扫描隧道显微镜（STM）和键分辨原子力显微镜（AFM）确定了反应产物的精确原子尺度结构，并根据单分子计数统计确定了它们的相对丰度。本研究发现，烯烃碳原子参与分子内环化反应的可能性要高出五倍以上。大量密度泛函理论（DFT）计算证实了这一行为。反应产物的热力学稳定性与分子芳香度直接相关。同样，烯烃类 β 碳的环化活化障碍较低，有利于动力学反应控制。本研究结果表明，卟啉的芳香性在吸附到Au属基底上时得以保留，并对其反应活性产生了影响。
图2|炔烃取代游离碱卟啉在Au（111）上的环化和偶联反应
要点：
1.本研究使用在两个相反的中位上具有炔取代基的自由基卟啉作为前体：5,15-双((三甲基硅基)乙炔基)卟啉，表示为 1a（化学结构见图 2a）。为防止在热升华过程中坩埚内发生聚合，炔基受到三甲基硅基（-SiMe3）的保护。在室温下将 1a 沉积在 Au（111）基底上，形成了与少数孤立物质共存的自组装小岛（图 2c）。这些分子呈棒状，在两个末端有亮点，这些亮点是由体积较大的 -SiMe3 基团形成的。
2.实验结果表明：在 305℃ 下退火基底会发生化学变化，产生长度通常超过 30 个单位的扩展一维纳米结构（图 2d）。最主要的产物是卟啉链，其中的卟啉成分大多呈规则排列，形成直线和斜线连接，很少有分支点。其中一些结构形成了闭合环，即纳米环，通常由五到六个单元组成。此外，本研究观察到几乎所有与 -SiMe3 基团相关的明亮特征都消失了，只有极少数假定的 -SiMe3 残余物留在表面（见图 2d 和 3a 中的橙色虚线圆圈）。因此，本研究得出结论，退火时 -SiMe3 基团裂解并大部分解吸，这与之前的研究一致。
图3|环化和偶联反应的区域和立体选择性
要点：
1.在偶联反应中，观察到两种不同的反应途径。这导致了(Z)型和(E)型立体异构体，它们是根据两个相邻卟啉单元关于连接 C-C 键的取向来定义的（图 2b）。图 3b 显示了由四个卟啉单元组成的片段的高分辨率图像，显示了 (E) 型和 (Z) 型耦合。耦合类型与形成的形态直接相关：直段意味着（E）型耦合，而（Z）型耦合序列则包含弯曲和环状结构。本研究的实验表明，(Z)-耦合比(E)-耦合更常见（图 3d）。
2.卟啉外围的附加环来自乙炔残基的环化反应。在绝大多数情况下（>95%），形成的是五元环。在卟啉两侧形成的两个环的相对位置导致了不同的异构体：cis异构体和trans异构体。这与环化反应的区域选择性有关，即反应性乙炔基碳原子连接到哪个 β-吡咯碳原子上（图 2b）。高分辨率图像（图3b、c）进一步显示，一些五元环的亮度增加了。这可能是由几何畸变引起的，在某些情况下可能与特定碳原子的饱和度有关，即额外的氢原子指向远离表面的位置。
图4|芳香性与热力学稳定性之间的相关性
要点：
1.反应物和三种可能环化产物的最稳定吸附构型如图 4a 所示。两个trans环化产物 2a-trans1 和 2a-trans2 是不同的 N-H 同素异形体。尽管它们的化学结构相同，但内部氢原子的不同位置导致在基质上的最佳吸附位置不同，而且重要的是会影响芳香途径。虽然还可以设想其他的氢原子同分异构体构型，但本研究的计算仅限于最常见的同分异构体情况，即内部氢原子处于相反的位置。对于cis环化产物（2a-cis）和反应物 1a，不同的氢原子同分异构体可以被看作是彼此的镜像，因此是等价的。
2.计算证实了芳香系统的两重对称性，并揭示了两种具有不同芳香度的吡咯环，与图 1 中介绍的模型相符。图 4c 显示了与反应物（1a）和三种产物（2a-cis、2a-trans1 和 2a-trans2）的大环二氮杂[18]萘芳香途径相关的 HOMA 值。引人注目的是，HOMA 值与 DFT 计算的反应能量相关（图 4b）：能量上最有利的产物（2a-trans2）的芳香指数最高，而 HOMA 指数最低的产物也是能量上最不利的产物（2a-trans1）。
图5|不同吸附位置的影响
要点：
1.为了阐明基质的影响，本研究对不同吸附位点的产物（2a-cis、2a-trans1 和 2a-trans2）进行了计算。一种产物在不同吸附位点的反应能量最多可相差 0.1 eV（图 5a）。这种变化反映了各自分子在基底上的不同吸附能（图 5b）。虽然这种变化与不同产物间反应能量的变化处于同一数量级，但本研究最初的结论仍然没有改变：在所有研究的吸附位置上，产物 2a-trans2 的能量优于其他两种产物（2a-cis和 2a-trans 1）。同样的趋势也适用于独立分子的反应，即没有底物的反应（图 5 中的虚线）。
2.图 5c 显示，一种产品在不同吸附位点的 HOMA 指数计算值的变化远小于不同产品之间的变化。这表明不同吸附构型的芳香度变化并不明显。不过，本研究的计算显示，表面吸附物质的 HOMA 指数通常略低于独立吸附物质的 HOMA 指数。这可以解释为分子吸附在基底上时，原子位置发生了微小的扰动，导致键长偏离其 “最佳”芳香长度。此外，分子与基质之间的电荷转移也可能在这里发挥作用。
图6|反应动力学
要点：
1.最后，本研究对反应动力学进行了仔细研究和建模。1a 的转化涉及两个环化步骤，每个步骤都有两种可能性（图 6c,d）：与卟啉外围的 β 碳原子形成芳香通路内部或外部的键。第一次环化产生半环化中间产物 2a-pre1 和 2a-pre2。然后，这些中间产物可转化为 2a-trans1 和 2a-cis1 以及 2a-cis2 和 2a-trans2。
2. DFT 计算的所有四种可能途径的反应势垒表明：与芳香稳定碳原子的耦合步骤势垒较高，最高可达 0.3 eV。考虑到每种转化都有多个步骤，本研究利用计算出的势垒，通过求解与图 6c 所示途径相关的速率方程组来模拟反应动力学。模拟结果证实了通向 2a-trans2 的路径更受青睐（图 6c）。
3.此外，模拟结果还显示出与加热速率的明显相关性（图 6b）：加热速率越慢，反应路径越偏向于 2a-trans 2。这可以直观地解释为：加热速率越快，在反应过程中越早进入更宽的能量范围，这有助于克服与不太优先的途径相关的反应障碍。
4.根据这些预测，本研究采用不同的温度方案进行了实验（图 6a）。实验结果表明，与模拟结果相比，trans环化物质的产率更高，对加热斜率的依赖性也更强。然而，实验和模拟（分别见图 6a、b）都显示了相同的趋势：较慢的加热速率会提高trans环化产物的产量，这清楚地表明了动力学反应控制的存在和前景。
03
结语
本研究发现，芳香性概念可以正确预测卟啉分子的表面反应活性。自由基卟啉的芳香二氮杂[18]萘途径解释了环化反应的区域选择性，从而解释了对trans环化产物的强烈偏好。这些观察结果与理论上估计的反应能差 100 meV 数量级一致。产物的反应能与通过计算其 HOMA 指数确定的芳香性直接相关，而 HOMA 指数对底物上的吸附具有稳健性。本研究结果表明，基于芳香度概念的化学推理的预测能力可以扩展到表面化学，并能直接解释之前研究中卟啉环化途径的偏好。这些见解有助于指导前体的设计，从而控制合成具有特定形态和功能的表面支撑分子纳米结构。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01327-6
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