▲ 第一作者：宋佳欣
共同通讯作者：朱鹏飞，李英宣
通讯单位：陕西科技大学，哈尔滨工业大学
论文DOI：10.1021/acscatal.3c03186
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全文速览
对于光催化还原CO2过程，CO2在催化剂表面的吸附与活化是实现CO2高效光催化还原的关键因素。但线性CO2分子的高稳定性和C=O键的高键能(806 kJ mol−1)严重阻碍了这一过程。对此，李英宣教授团队设计在SrBi2Ta2O9（SBT）表面成功构筑了受阻Lewis酸碱对（FLPs），其中氧空位（VO）和表面羟基(-OH)分别作为Lewis酸位点和Lewis碱位点，FLPs有效地提高了SBT对CO2的吸附和活化能力。合成的VO-SBT-OH催化剂在没有任何牺牲剂和助催化剂的情况下用纯水将CO2还原为CO，产率为9.9 μmol g−1 h−1，是SBT的4倍。
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背景介绍
光催化CO2还原被认为是缓解环境问题、生产高价值燃料的有效解决方案之一。但由于惰性CO2分子的高稳定性，如何有效的活化稳定的C=O键是实现光催化CO2还原的关键。研究表明，在氢氧化物上构建FLPs可以促进CO2在催化剂表面的吸附与活化，显著提高CO2还原性能。但是，由于缺乏表面羟基，在高惰性金属氧化物上裁剪FLPs仍然是一个严峻的挑战。此外，氧空位与羟基在CO2还原过程中的协同作用需要进一步探究。
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本文亮点
1. 本工作制备了FLPs修饰的SBT。在光催化过程中，CO2进入FLPs的活性区域，与Lewis酸位点和碱位点结合，促进了CO2的吸附与活化。在不添加任何助催化剂和牺牲剂的情况下，CO的产率达到9.9 μmol g−1 h−1，是未修饰SBT的4倍。
2. SBT中(Ta2O7)2-层中的氧空位可以显著增加光生电子-空穴对的分离效率，从而促进光催化CO2还原过程。
3. 在反应过程中VO-SBT-OH被消耗的表面羟基可以通过解离水及时补充，从而实现长达60小时的CO2稳定还原。
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图文解析
对催化剂表面的氧空位和羟基进行了表征。EPR光谱(图1a)表明，与SBT相比，VO-SBT和VO-SBT-OH在g = 2.002处有一个来源于氧空位的典型信号。Bi 4f，Ta 4f，Sr 3dXPS光谱(图1b-d)表明氧空位位于(Bi2O2)2+和(Ta2O7)2−层。O1s光谱(图1e)检测到VO-SBT-OH中氧空位和羟基的含量明显大于SBT。通过热重测试(图1f)进一步检测了催化剂表面羟基的含量，与O1s结果一致。以上表征结果表明SBT表面FLPs的成功引入。
图1. VO-SBT-OH，VO-SBT和SBT的(a) EPR光谱，(b−e) Bi 4f，Ta 4f，Sr 3d和O1s高分辨率XPS光谱和(f) TGA光谱。
FLPs是CO2的强结合位点。图2a中的CO2吸附等温线表明相比于SBT，VO-SBT-OH的CO2吸附能力得到了明显改善。吡啶吸附的红外光谱和CO2-TPD(图2b,c)结果表明，VO-SBT-OH中Lewis酸位点和碱位点的含量大大提升。
图2. VO-SBT-OH，VO-SBT和SBT的(a) CO2吸附等温线，(b) 吡啶吸附的FT-IR光谱，(c) CO2-TPD光谱。(d) CO2在FLPs上的吸附示意图。
CO2光催化还原性能结果表明，相比于VO-SBT和SBT，400度退火后的VO-SBT-OH表现出最佳的还原活性(图3a-c)。同位素标记实验(图3d)证明了H2O在反应过程中作为电子供体被氧化为O2，CO来源于光催化还原CO2。考察了不同反应条件下VO-SBT-OH的催化性能，结果表明当添加水量为200 μL，反应温度为200度时，VO-SBT-OH的催化活性最佳(图3e,h)。对比实验(图3g)表明光照，反应温度，催化剂和CO2，在CO2还原中均有重要作用。图3f结果表明，在反应器中加入200 μL的水后，水在光热条件下解离成羟基，及时补充了被消耗的羟基。图5i显示，在水的存在下，VO-SBT-OH的催化活性在60 h的3个循环内保持稳定，表明其良好的循环稳定性。以上结果表明，FLPs在光催化CO2还原中起着关键作用。
图3 光催化还原CO2性能测试
瞬态光电流、电化学阻抗谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱(图4a-d)等结果表明(Ta2O7)2−层氧空位的引入提高了载流子分离效率。利用原位FT-IR表征(图4e)揭示了CO2的还原路径。结果表明HCO3-是VO-SBT-OH光催化CO2-CO转化的关键中间体。具体来说，O原子(−OH)将电子提供给C原子(CO2)，而O原子(CO2)将电子提供给VOs，从而产生HCO3-物种。EPR结果(图4f)进一步显示了CO2分子与氧空位的配位。
图4. SBT，VO-SBT和VO-SBT-OH的(a) 瞬态光电流响应，(b) EIS Nyquist图，(c) PL光谱和(d) TRPL光谱。(e) 原位FT-IR光谱。(f) 不同温度下VO-SBT-OH与CO2反应前后的EPR光谱。
综上所述，本工作提出了具有FLPs的VO-SBT-OH光催化CO2还原的机理。(Ⅰ) H2O在光热条件下被解离为羟基并吸附在SBT表面，表面羟基和临近的氧空位形成了FLPs。(Ⅱ) 所形成的FLPs通过强相互作用与CO2分子结合，形成了含碳中间体HCO3-。(Ⅲ) 在光热条件下，CO2的 C=O 键断裂，羟基被空穴氧化为O2，CO被释放出来。(IV) 反应过程中消耗的氧空位通过退火重新引入，而羟基则在H2O的存在下原位补充，实现长期的CO2还原。
图5. 在VO-SBT-OH的FLP位点上光催化CO2到CO的机理
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总结与展望
本工作合成了具有FLPs的SBT，用于可见光驱动的CO2还原。FLPs有效地提高了SBT对CO2的吸附和活化能力。合成的VO-SBT-OH具有优异的CO2还原性能，CO生成速率是SBT的4倍。同时，所消耗的羟基可以通过水的解离及时补充，因此实现60小时的稳定还原。本研究不仅将FLPs的构建扩展到结构高度稳定的氧化物的范围，还构建了自我补充的羟基以增强催化剂的耐久性。我们的研究结果为开发高效CO2还原光催化剂，将太阳能转化为化学能提供了一条新途径。
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通讯作者介绍
朱鹏飞，工学博士，陕西科技大学副教授，硕士研究生导师，环境科学与工程系主任。2016年博士毕业于日本国立富山大学，师从Prof. Noritatsu Tsubaki（椿范立，日本工程院院士）。目前主要从事多功能催化剂的合成、太阳能分解水产氢及其CO2光/热催化转化方面的研究，近年来先后主持国家自然科学基金、陕西省重点研发计划等科研项目10余项。在ACS Catalysis, Chinese Journal of Catalysis, Applied Surface Science，Journal of Materials Chemistry A, Catalysis Science & Technology等期刊上发表论文30余篇。担任期刊《低碳化学与化工》、《稀有金属》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》、《Journal of rare earths》等青年编委，《燃料化学学报》学术编辑/专刊编委。入选第二批陕西省“秦岭生态保护青年学者”，高新企业技术顾问，为中国能源学会专家委员会委员，全国材料与器件科学家智库专家委员会常务委员、中国化学会会员、中国化工学会会员、中国感光学会光催化专委会会员。
李英宣，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，博士生导师。目前从事光/热/电协同催化还原CO2方面的研究。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Science Bulletin、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.等杂志上发表论文60余篇。主持5项结题和在研的国家自然科学基金项目。曾获中科院首届卓越青年科学家、新疆杰出青年基金、全国优秀博士学位论文提名奖等奖励或荣誉。现为中国可再生能源学会光化学专业委员会委员，陕西省高校青年创新团队负责人,担任《物理化学学报》青年编委。
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参考文献
Jiaxin Song, Pengfei Zhu*, Weimin Ma, Ning Sun, Yingxuan Li*, Boosting Photocatalytic CO2 Reduction with H2O by Oxygen Vacancy- and Hydroxyl-Tailored SrBi2Ta2O9 Surface-Frustrated Lewis Pairs, ACS Catal. 2023, 13, 12700-12710,
DOI: org/10.1021/acscatal.3c03186
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