▲共同第一作者：王玥 程元哲
共同通讯作者： 韩宝航 丁雪松 杨东辉
通讯单位： 国家纳米科学中心
论文DOI：10.1002/anie.202310794
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国家纳米科学中心韩宝航课题组制备了两种基于芘的COF，实验发现亚乙烯键连接的COF的荧光量子产率(15.43%)远超过亚胺键连接的COF(0.34%)。课题组通过利用含时DFT计算以及飞秒瞬态吸收光谱分析，从电荷转移角度解释了其发光不同的原因。
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背景介绍
共价有机框架是一种具有高度有序结构的聚合物材料。得益于长程有序的π共轭结构，COFs在传感、储能、吸附分离、催化等领域具有无限的发展潜力。值得注意的是，许多有机单体具有大的共轭结构，可以充当发色团，如芘、蒽和咔唑。这些有机单体通过共价键连接在一起，进一步提高了COF的共轭程度。
尽管大的共轭结构有助于COF的光吸收能力，但大多数二维(2D)COF表现出较差的光致发光(PL)性能。这主要是由于COF中存在着大量的非辐射跃迁路径，消耗了激发态能量，并且在具有平面结构的稠合芳香族化合物中总是观察到聚集引起的猝灭(ACQ)(图1a)。这种淬灭是因为在光激发过程中，被激发的芳香环和相邻层中未激发的芳香环之间通过强烈π–π相互作用(层间距通常小于4 Å)耦合形成激基缔合物。此类激基缔合物通常会通过非辐射通道衰减或弛豫回到基态，导致材料整体荧光强度降低和荧光发射峰红移。具有丰富π电子的2D COF层存在大量的π–π堆积，并且层间距离一般小于4 Å。紧密的堆积结构导致2D COF中会产生强烈的ACQ。因此，尽管2D COF具有优异的光吸收能力，但大多数2D COF仍然表现出较差的发光性能，并且PL量子产率(PLQY)值通常低于5%。
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研究出发点
近年来我们注意到亚乙烯键连接的COF普遍具有不错的PL性能。江东林老师课题组报道过三种基于芘的亚乙烯基连接的COF，这些COF在粉末形态中表现出6%–14%的PLQY值。[1]而与亚乙烯基连接的COF相比，更加广泛存在的2D亚胺连接的COF往往具有很差的发光特性。因此，这激励着我们探究其背后的原因，并在亚乙烯基连接的COF和亚胺连接的COF的发光机制方面提出合理解释。
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图文解析
图1. (a) 芘单元的ACQ机理图。(b) imCOF和viCOF的合成示意图。
为探索COF的结构参数和光物理性质之间的关系，我们设计并合成了两种具有亚胺键接与亚乙烯基键接的芘基COF，名为imCOF和viCOF(图1b)。从化学结构来看，imCOF和viCOF都是由周期性排列的芘单元组成。唯一的区别是芘单元之间的连接类型。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和固态13C核磁共振(13C NMR)光谱共同证明了两种材料具有预设的化学结构(图2a、b)。元素分析的实验结果与理论数据接近。粉末X射线衍射(PXRD)测试表明imCOF和viCOF具有较好的结晶度。对于imCOF，其PXRD图中5.2°、7.2°、10.3°、17.8°和23.8°处的峰可分配给(100)、(110)、(200)、(210)和(001)面(图2c)。viCOF在5.1°、7.1°、10.3°、17.3°和23.0°处呈现峰值，分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)和(001)晶面(图2d)。经过Materials Studio模拟分析表明imCOF和viCOF的结构符合P2/m中的AA堆积模型。
与模拟值相比，imCOF(Rwp=5.69%，RP=4.27%)和viCOF(Rwp=9.35%，RP=6.85%)的PXRD实验值都很好匹配。imCOF的晶胞参数为a=25.6511 Å，b=24.1682 Å，c=3.9572 Å，α=γ=90°，β=77.83°，viCOF的晶胞参数为a=24.9992 Å，b=23.4968 Å，c=3.9634 Å，α=γ=90°，β=77.81°。可以看出两种材料具有高度相似的晶体结构。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像和选区电子衍射图像也能证实imCOF和viCOF具有周期性的框架结构。
图2. imCOF(a)和viCOF(b)的固态13C NMR谱图。imCOF(c)和viCOF(d)的PXRD图，插图为相应的COF结构模型的俯视图。imCOF(e)和viCOF(f)的氮气吸脱附等温线。
通过77 K下的氮气吸脱附等温线研究了imCOF和viCOF的多孔性(图2e和f)。imCOF和viCOF的Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积值经计算分别为1450和840 m2 g–1。通过非局域密度泛函理论(NLDFT)计算的imCOF(1.8 nm)和viCOF(1.7 nm)的孔径分布与模拟结果(imCOF和viCOF均为1.7 nm)一致。以上表征可以证明两种材料的成功合成。
通过紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、荧光衰减光谱和固态荧光光谱系统地研究了imCOF和viCOF的光学性质。imCOF和viCOF的UV-vis DRS光谱显示吸收带边位于533和558 nm。imCOF和viCOF相似的光吸收特性表明这些材料具有几乎相同的共轭度，这是由大量共轭的芘单元作为生色团贡献的。通过Kubelka–Munk(K–M)函数计算的imCOF和viCOF的光学带隙(Eg)值分别为2.32和2.21 eV(图3a)。通过紫外光电子能谱(UPS)计算价带顶(EVB)的能级。imCOF的EVB值为–5.71 eV，viCOF的EVB值为–5.14 eV。考虑到前面提到的Eg值，imCOF和viCOF 的导带底(ECB)值分别计算为–3.39和–2.93 eV。通过用三指数函数拟合荧光衰减曲线，imCOF和viCOF的平均荧光寿命分别为0.33和1.62 ns(图3b)。viCOF显著增强的荧光衰减寿命表明，与imCOF 相比，微小的结构变化可以导致发光特性的显着差异。更有趣的是，在粉末状态下viCOF的PLQY(15.43%)比imCOF (0.34%)大45倍(图3c)。因此，viCOF在365 nm的紫外光下发出明亮的黄色荧光，而imCOF的荧光几乎不可见(图3d和e)。
图3. (a)viCOF的紫外漫反射图，插图为K-M变换谱。(b)固态imCOF和viCOF的PL光谱。(c)固态imCOF和viCOF的PLQY。通过3D打印制造的“NCNST”徽标的照片，imCOF(顶部)和viCOF(底部)在室光(d)和365nm紫外光(e)下的照片。(f)固态和溶解在MeOH中的Py-CHO单体的发射光谱。imCOF(g)和viCOF(h)在固态和分散在MeOH中的发射光谱。
为了解释imCOF和viCOF的光致发光性质差异巨大的原因，我们测量了Py-CHO单体、imCOF和viCOF在聚集态和分散态下的荧光光谱(图3f)。固态Py-CHO单体的发射光谱在567 nm处显示出低荧光强度的峰，这可以归因于由聚集的芘形成的激基缔合物的发射。当Py-CHO单体以50 μM的浓度分散在甲醇(MeOH)中时，在558和439 nm处出现两个荧光峰。与激基缔合物对应的558 nm处的峰不同，439 nm处荧光强度较高并且此峰可以归因于单分子的Py-CHO单体的发射。当Py-CHO单体在MeOH中进一步稀释至10 μM的浓度时，对应于激基缔合物的荧光峰几乎消失，而位于439nm处的峰对应于单分子Py-CHO单体的发射。同时，当Py-CHO分子从聚集态转变为溶解态时，Py-CHO的荧光强度逐渐增强。固态 Py-CHO的PLQY值为1.88%，MeOH(50 μM)中的Py-CHO的PLQY值为18.26%，MeOH(10 μM)中的Py-CHO的PLQY值为43.41%。这些变化意味着Py-CHO具有经典的ACQ效应，即Py-CHO从单分子态转变为聚集态时，在层与层之间的电荷转移过程逐渐增强，Py-CHO的发射峰强度显著降低并发生红移。
imCOF和viCOF在365 nm激发下的固态发射光谱显示出明显的荧光峰，其中imCOF的发射峰位于553 nm，viCOF的发射峰位于569 nm。由于imCOF和viCOF在MeOH中良好的分散性，因此以MeOH为溶剂表征了分散态imCOF和viCOF的荧光性能。当imCOF和viCOF分散在MeOH中时，imCOF和viCOF的发射光谱表现出两种相反的趋势。对于imCOF，分散态(486 nm)的发射峰表现出强烈的蓝移，并且发射峰的强度远高于固态(553 nm)的发射峰(图3g)。固态和分散态的imCOF的发射峰与Py-CHO单体在蓝移和荧光发射增强方面的相似趋势表明在imCOF中也存在着由层与层之间的电荷转移引起的ACQ效应。因此我们推测ACQ效应是imCOF荧光不良的主要来源。这一结论与最近的一篇论文一致，该论文表明可以通过增加层间距离来抑制层间相互作用来增强亚胺连接的COF的荧光[2]。对于viCOF，与固态(569 nm)相比，在MeOH (579 nm)中可以观察分散态的viCOF的发射峰红移(图 3h)。分散的viCOF发射峰的红移现象与分散的imCOF的发射峰蓝移现象完全相反，更重要的是，viCOF在分散态的荧光强度的增加没有imCOF那么剧烈。我们推测这种红移是由于MeOH的强极性引起的溶剂化变色效应，导致了分子内电荷转移过程。在这里，我们将viCOF分散在不同极性的溶剂中(极性按正己烷<二氯甲烷的顺序)。能够看出在所有溶剂中，viCOF在红移方向上的斯托克斯位移是随着溶剂极性的增加而增加。
图4. imCOF(a)和viCOF(b)的双层模型，其中橙色为电子分布图，蓝色为空穴分布图。(c) imCOF和viCOF的HDI指数和EDI指数。(d) imCOF和viCOF的D指数和t指数。(e) imCOF和viCOF片段之间的电荷转移量。
为了进一步理解imCOF和viCOF中不同的发光机理。含时密度泛函理论被用来计算两种材料的电荷转移路径。两个相邻的芘单元及其连接基团作为单层模型，并考虑堆积结构对电荷转移的影响，最终建立两层模型进行计算分析。通过计算自然跃迁轨道(NTO)来揭示电荷转移跃迁路径，同时使用视觉分子动力学(VMD)程序绘制了S0→S1激发的空穴和电子的彩色填充等值面(图4a和b)。NTO计算表明，电子集中在viCOF中的芘单元周围，空穴集中在–C=C(C≡N)–周围，但是imCOF的电子和空穴几乎均匀分布在整个模型片段中。计算结果表明与imCOF中的亚胺键基相比，viCOF中的–C=C(C≡N)–基团可阻止电荷离域。一般来说，空穴离域指数(HDI)或电子离域指数(EDI)可以从数值上反映空穴或电子离域程度。viCOF较大的HDI和EDI表明与imCOF相比，viCOF的电子和空穴的离域程度较低(图 4c)。从电荷分离的角度来看，D指数用于衡量空穴中心与电子中心之间的距离，t指数用于衡量空穴与电子之间的分离程度。D指数和t指数均表明，与imCOF相比，viCOF具有更好的电荷分离能力(图 4d)。这意味着与imCOF相比，viCOF在光的激发下更有可能将激子分离成电子和空穴。此外通过计算，评估了层间和层内方向上的电荷转移能力。对于imCOF，亚胺键两侧的芘基团向亚胺键的层内电荷转移量分别为0.02207和0.01249，两者均小于层间电荷转移量0.04638。这意味着imCOF中的层间电荷转移更有可能进行，导致激基缔合物的形成并导致荧光猝灭。
对于viCOF，由于–C=C(C≡N)–键的吸电子效应比imCOF中的亚胺键更强，因此层内电荷转移(电荷转移量为0.04100)比层间的电荷转移容易(电荷转移量为0.03421)(图4e)。因此计算分析能够得出清晰的结论，即与imCOF相比，–C=C(C≡N)–键的强吸电子效应导致viCOF的电荷离域能力较低，而电荷分离能力较高，从而导致不同的电荷转移途径。层内的电荷转移符合分子内的电荷转移过程，有助于荧光的增强，而层间的电荷转移则由于激基缔合物的形成而导致荧光的猝灭[3]。
图5. imCOF(a)和viCOF(c)的fs-TA光谱，激发光为400 nm。imCOF(b)和viCOF(d)在泵浦探针时间延迟下的光谱。
为了通过实验证实上述推测和理论计算结果，进行了fs-TA光谱测试来分析imCOF和viCOF的载流子动力学(图5)。imCOF在475–675 nm和viCOF在475–575 nm处的负信号可以归因于基态漂白过程，这与它们的稳态吸收光谱相匹配。在激发态吸收(ESA)过程中，viCOF在700 nm处的正信号在0.5 ps之前持续提高，并且在2.00 ps–1.5 ns内稳定吸收反映了典型的分子内电荷转移状态。对于imCOF，分子内电荷转移的正信号太弱而无法识别。从化学结构的角度来看，推测分子内电荷转移是由供体–受体(D–A)结构引起的。viCOF中亚乙烯基键上的氰基作为吸电子基团，四苯基芘单元可以作为给电子基团，两者周期性的键接起来组成D–A结构。D和A单元之间强烈的相互作用迫使光生电子从D单元转移到A单元，从而促进层内的载流子转移并抑制层与层之间的电荷转移。
由以上结果可知，–C=C(C≡N)–键作为连接键，赋予了viCOF分子内电荷转移特性，从而抑制了激基缔合物的形成，避免了ACQ效应。
图6. (a)CIE-1931图和白光LED器件的发光坐标，由白色圆圈包围的区域表示白光的范围。(b)LED照片(b1为未通电状态，b3为通电状态)和涂有viCOF的LED的照片(b2为未通电状态，b4为通电状态)。
由于viCOF具有优异的光致发光性能，因此我们将其作为作为黄色荧光粉涂覆在具有不同发射波长(450、470和480 nm)的蓝色LED上来制造白光LED器件(图6a和b)。根据互补色原理，发射波长为470纳米的LED更适合制备白光LED。通过改变电流，最终得到的器件的CIE坐标逐渐接近标准WLED(0.33，0.33)的CIE坐标。优化后的白光LED的CIE坐标为(0.35，0.33)，相关色温为4463K。这种器件的白光为自然白光，证明了发光COFs在白光LED中的广阔应用前景。
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总结与展望
我们从机理方面对COF的光致发光性能提出了合理的解释，我们希望这可以促进荧光COF的开发与利用。此外我们证明了viCOFs作为光致发光材料具有独特的优势，我们期待viCOFs可以在发光，光学传感，光学检测，以及生物医学等领域发挥出更广泛的应用潜力。
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参考文献
[1] E. Jin, J. Li, K. Geng, Q. Jiang, H. Xu, Q. Xu, D. Jiang, Designed Synthesis of Stable Light-Emitting Two-Dimensional sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks. Nat. Commun. 2018, 9, 4143. DOI: 10.1038/s41467-018-06719-8
[2] M. Yang, H. Hanayama, L. Fang, M. A. Addicoat, Y. Guo, R. Graf, K. Harano, J. Kikkawa, E. Jin, A. Narita, K. Mullen, Saturated Linkers in Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks Boost Their Luminescence. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (26), 14417–14426. DOI: 10.1021/jacs.3c03614
[3] Y. Li, F. Li, H. Zhang, Z. Xie, W. Xie, H. Xu, B. Li, F. Shen, L. Ye, M. Hanif, D. Ma, Y. Ma, Tight Intermolecular Packing through Supramolecular Interactions in Crystals of Cyano Substituted Oligo(Para-Phenylene Vinylene): A Key Factor for Aggregation-Induced Emission. Chem. Commun. 2007, (3), 231–233. DOI: 10.1039/B612732K
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课题组介绍
韩宝航
主要研究方向是功能纳米多孔材料的制备及其在气体吸附、金属捕获、多相催化以及电化学储能等方面的应用研究。具体研究方向包括：1) 基于丰富的(共轭)有机分子建筑块设计，利用多种共价键或非共价键的方法，构建有机(杂化)多孔材料或超分子多孔材料，通过调控与优化孔隙参数，探索有机多孔聚合物在能源、环境、催化方面的应用；2) 基于共轭有机多孔材料和石墨烯的纳米多孔碳材料的制备及其在储能及催化方面的应用。已开发了多系列有机多孔聚合物材料和多种石墨烯基多孔材料，研究了它们在气体吸附与分离、环境保护、催化转化、能源存储等领域的应用。在Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ., ACS Catal., Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces, Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Hazard. Mater., Environ. Sci. Technol., Macromolecules, Polym. Chem., Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev.等期刊上共发表论文240余篇，引用13000余次。课题组主页http://www.nanoctr.cn/hanbh/
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