▲ 第一作者：尹华卿
通讯作者：张志明
通讯单位：天津理工大学
论文DOI：10.1021/acs.accounts.3c00380
01
全文速览
本综述围绕本课题组近年来系统工作，总结了利用金属-有机框架(MOF)与共价有机框架（COF）有序组装光敏中心与催化中心，构建高效光催化CO2还原耦合催化体系。主要包括团簇/纳米团簇在光敏空腔内的限域生长、光敏与催化中心共配位耦合策略、光敏剂与金属中心直接配位耦合，光敏MOF团簇节点锚定催化位点等。针对不同的催化剂构建策略，对CO2的光催化性能进行了评估、机理进行了分析。最后，对基于多孔材料构建CO2光催化耦合体系存在的困难与挑战进行了展望。
02
背景介绍
CO2温室气体减排及其资源化转化利用是实现“双碳”国家重大战略的重要策略之一。太阳能具有清洁无污染与来源广泛等优势，是化石燃料最具潜力的替代能源之一。在CO2光还原研究领域，均相催化体系具有产物选择性高、吸光中心与催化活性位点易于调控等优点。但目前均相体系面临着光敏中心与催化中心距离较远，与反应物之间的分离，电子传输速度慢等问题，且均相体系不易循环利用、液态产物难于分离。MOF和COF的矩阵结构不仅有助于光敏中心与催化中心的有序组装，且可控制分子取向、排列间距等参数，实现多组分间电子与物质快速传输，驱动CO2的高效催化转化。
图1. 均相、非均相光催化体系及本文提及的四种有序组装策略。
03
图文解析
（1）团簇/纳米团簇限域生长策略
图2. 将Cu1Pd2纳米团簇负载于光敏性PCN-222材料的孔道中，同时将Co催化位点负载于MOF的卟啉中心，实现了Cu1Pd2团簇催化剂、Co催化位点及卟啉光敏中心的有序组装。在光照条件下，激发卟啉将电子同时传输到Co和CuPd催化中心，为串联CO2光还原和Suzuki/Sonogashira反应提供了可能。通过三组分在分子平台内的有序组装，三组分协同实现以CO2为原料羰基化合物的一步光合成。1
图3.将PdIn纳米团簇限域在光敏性N3-COF的有序孔道中。无任何牺牲剂的情况下，PdIn纳米团簇与光敏剂在N3-COF中的协同效应促进CO2还原与水氧化制备甲醇与乙醇。2
图4. 采用序列沉积方法将钙钛矿CH3NH3PbI3（MAPbI3）量子点封装于铁卟啉基MOF孔道中，制备出系列稳定的复合光催化剂体系MAPbI3@PCN-221(Fex) (x= 0~1)。复合催化剂表现出优良的催化稳定性，且显著提高了CO2光还原活性。3
（2）共配位策略
图5. 利用共配位策略，将Ru(bpy)3光敏剂和单位点催化中心bpy-CuCl/X (X = Cl或腺嘌呤)逐级组装在Eu-MOF骨架中，构筑了催化剂@光敏剂复合光催化体系用于高效催化CO2还原，实现高选择性的制备甲酸。通过调控bpy-CuCl/X (X = Cl或腺嘌呤)金属位点的微环境，实现了CO2还原产物的选择性调控。4
图6. 通过共配位策略耦合钴/铜单点催化剂与强敏化能力的光敏剂构筑复合光催化剂(UiO67-Ir-Cou 6/M，M = Co/Cu)。通过发色团敏化策略调控MOF材料的激发态类型，构建的3IL型强敏化UiO67-Ir-Cou6/Cu 复合催化剂展现出优越的光催化CO2还原性能，甲酸产率高达4807.6 μmol g-1。5
（3）光敏剂与金属中心直接配位耦合策略
图7.通过调控配体中的π共轭电子程度，合成了一系列具有逐渐增加的大环π-共轭单元的介孔MOFs，用于调节光吸附范围和配体向金属结点的电子传输效率（LMCT）。TNP-MOF光催化剂在近红外光（λ＞730 nm）下表现出了较高的CO2还原速率（6630 µmol h-1 g-1）。6
（4）光敏MOF团簇节点锚定催化位点
图8. 利用Fe-SBUs的次级结构单元高暴露的金属位点，利用尺寸匹配效应成功负载了Fe2-Tri活性位点。通过近距离的双团簇位点间的协同作用高效催化CO2还原。7
04
总结与展望
近几年，我们在有序组装光敏中心与催化中心用于理解CO2活化和转化方面取得了一系列重要进展，发展了多样化的CO2转化策略。在实现光敏中心与催化中心有序组基础上，本课题组总结了近年来提升CO2光催化性能的相关策略，对催化性能、机理及策略的利弊进行了分析。目前MOF与COF材料在光催化CO2还原领域取得了长足的进步。随着“双碳目标”的提出及功能化导向光催化材料的发展，该领域已成为新的研究热点。结构明确的MOF用于多催化位点集成，对深入理解各种CO2转化策略提供了良好的结构模型，CO2的串联催化反应得到高附加值精细有机化学品为CO2的高效利用提供了新的思路。
05
参考文献
1. Fu, S.; Yao, S.; Guo, S.; Guo, G. C.; Yuan, W.; Lu, T. B.; Zhang, Z. M., Feeding Carbonylation with CO2 via the Synergy of Single-Site/Nanocluster Catalysts in a Photosensitizing MOF. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143 (49), 20792-20801.
2. Huang, Y.; Du, P.; Shi, W.-X.; Wang, Y.; Yao, S.; Zhang, Z.-M.; Lu, T.-B.; Lu, X., Filling COFs with bimetallic nanoclusters for CO2-to-alcohols conversion with H2O oxidation. Appl. Catal. B Environ. 2021, 288, 120001.
3. Wu, L. Y.; Mu, Y. F.; Guo, X. X.; Zhang, W.; Zhang, Z. M.; Zhang, M.; Lu, T. B., Encapsulating Perovskite Quantum Dots in Iron-Based Metal-Organic Frameworks (MOFs) for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58 (28), 9491-9495.
4. Zhuo, T.-C.; Song, Y.; Zhuang, G.-L.; Chang, L.-P.; Yao, S.; Zhang, W.; Wang, Y.; Wang, P.; Lin, W.; Lu, T.-B.; Zhang, Z.-M., H-Bond-Mediated Selectivity Control of Formate versus CO during CO2 Photoreduction with Two Cooperative Cu/X Sites. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143 (16), 6114–6122.
5. Guo, S.; Kong, L. H.; Wang, P.; Yao, S.; Lu, T. B.; Zhang, Z. M., Switching Excited State Distribution of Metal-Organic Framework for Dramatically Boosting Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61 (30), e202206193.
6. Zeng, J. Y.; Wang, X. S.; Xie, B. R.; Li, Q. R.; Zhang, X. Z., Large pi-Conjugated Metal-Organic Frameworks for Infrared-Light-Driven CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (3), 1218-1231.
7. Wang, Y.-J.; Wang, H.-J.; Luo, F.; Yao, S.; Lu, T.-B.; Zhang, Z.-M., Inter-clusters synergy in iron-organic frameworks for efficient CO2 photoreduction. Appl. Catal. B Environ. 2022, 300, 120487.
课题组主页：
http://nem.tjut.edu.cn/Welcome_to_Zhang_Research_Group/Home.htm
06
作者介绍
（1）通讯作者 张志明
张志明，教授、博士生导师。分别于2005与2010年在东北师范大学获得学士和博士学位，学位论文获吉林省优秀博士学位论文，全国百篇优秀博士学位论文提名。2013 – 2015年在厦门大学、中国科大、复旦大学与中科院大连化物所—能源材料化学协同创新中心任iChEM Fellow，期间在芝加哥大学开展访问研究。主要从事团簇催化剂、催化剂@光敏剂的合成与光/电催化应用基础研究。以第一与通讯作者在Acc. Chem. Res.、PNAS、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem、JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等杂志发表SCI论文100余篇，他引 7000 余次，授权发明专利 6 项。先后主持国家自然科学基金重大研究计划(培育)、优青、面上、天津市杰青等项目。担任天津市X-射线研究会副理事长，中国晶体学会、中国感光学会青年理事，Chin. Chem. Lett.、Smartmat、Current Catal.、Polyoxometalate、EcoEnergy、CJSC、《应用化学》等杂志(青年)编委。获教育部自然科学一等奖 (7/7)、天津市自然科学一等奖(2/5)等奖励。
（2）第一作者 尹华卿
尹华卿，副研究员，硕士生导师。2015 年 6 月毕业于山东师范大学化学专业，获理学学士学位。2015 年 9 月到 2020 年 6 年在南开大学进行硕博连读，获理学博士学位。2018 年 10 月至 2020 年 5 月作为联合培养博士于美国罗格斯大学化学和化学生物学系李静教授课题组进行学习交流。2015年以副研究员身份加入天津理工大学，主要从事金属有机框架及多酸材料的设计及其CO2、CH4光催化转化研究。在国内外重要学术刊物（包括J. Am. Chem. Soc.，Acc. Chem. Res.，Angew. Chem. Int. Ed.，Acc. Chem. Res.，Chem. Sci.，J. Energy Chem., Small）上发表多篇学术论文。
转自：“研之成理”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
