▲ 第一作者：袁杰
共同通讯作者：戴文新研究员、黄洪伟教授
通讯单位： 福州大学、中国地质大学（北京）
论文DOI：10.1002/adma.202303845
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近日，福州大学戴文新研究员和中国地质大学（北京）黄洪伟教授联合研究以“Unraveling Synergistic Effect of Defects and Piezoelectric Field in Breakthrough Piezo-Photocatalytic N2 Reduction”为题，发表在《Advanced Materials》期刊。通过在钛酸钡压电材料中引入氧空位提升了压电-光催化氮还原活性，并结合实验与理论模拟揭示了氧空位缺陷和压电极化场在催化固氮过程中的协同作用机制。
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背景介绍
氨是现代工农业生产最为基础的化工原料之一，被广泛应用于化肥、药剂以及树脂的合成。同时由于其具有含氢量高，体积能量密度高，液化压力低以及运输安全等优点，也被认为是一种极具潜力的无碳能量载体。Haber-Bosch工艺仍然是生产NH3的主要工业方法，然而其苛刻的加工条件 (400-500℃，150-250 atm) 需要大量的能量消耗以为生产过程中大量温室气体的排放，这无疑加重了环境污染与能源短缺问题。开发绿色、低耗以及高效的人工固氮技术是实现可持续发展的必然要求也是目前研究者们关注的热点。压电-光催化有望为氮还原制NH3提供一种新思路，然而催化活性位点不足以及N2活化缓慢等问题仍严重制约着压电-光催化技术的发展。特别是缺陷和压电极化在光催化固氮反应中的相互作用机制尚不明确。
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本文亮点
a. 系统揭示了氧空位缺陷和压电极化场在压电-光催化固氮过程中的协同作用机制。最优压电-光催化NH3产率为106.7 μmol g−1 h−1，其性能高于目前已报道的压电/压电-光催化剂。
b. 氧缺陷的引入改变了BaTiO3的局域偶极状态，增强了BaTiO3的压电极化，从而更有效地促进光生载流子分离。
c. 氧缺陷周围Ti3+位点的d轨道含有未成对单电子，可通过d -π反馈机制促进N2分子的吸附和活化。
d. 压电场可以调节Ti3+催化位点的d带中心，促进N2的活化和解离，从而大大降低了决速步的反应势垒。
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图文解析
以NaBH4作为还原剂对钛酸钡（BTO）进行高温还原处理，通过控制还原剂的加入比例调节BTO表面氧缺陷（OV）以及周围Ti3+位点浓度。XPS、iDPC-STEM、XANES和EPR等表征均证实了可控浓度OV被成功引入BTO纳米球中。同时，原位EPR以及N2-TPD证实OV的引入有利氮分子的吸附。
图1. a) BTO-OVX的制备示意图。b) BTO和BTO-OVX的XRD谱图。c) BTO-OVX的O 1s和d) Ti 2p XPS谱图。e) iDPC-STEM图像和f) 图1e中BTO-OV2箭头标记区域高度图。
图2. a-c) BTO和BTO-OV2的Ti k边XANES谱，傅里叶变换k边EXAFS谱和WT-EXAFS谱。d) BTO-OVX的EPR信号。e) Ar和N2气氛下BTO-OV2的准原位EPR。f) BTO和BTO-OV2的N2-TPD。
在模拟太阳光和超声作用下，BTO-OV2的压电-光催化产氨速率为106.7 μmol g−1 h−1，是相同条件下BTO的4.4倍，其性能也优于相同条件下已报道压电/压电-光催化剂。对照实验以及同位素实验证明产物中氮的来源于氮气，而非催化剂氮污染。原位红外进一步证实了催化固氮过程中氮气的吸附方式，中间物种类型以及氮化学吸附位点为缺陷周围的Ti3+。
图3. a) 在纯水条件下，光照(L)、超声(U)和光-超声(L+U)同时作用下空白、BTO和BTO-OV2的NH4+产率。b) 纯水中L+U作用下BTO-OVX的NH4+产率。c) Ar和N2气氛下BTO和BTO-OV2的NH4+产率。d) 以硫化钠/亚硫酸钠为牺牲剂，L、U和L+U作用下空白、BTO和BTO-OV2的NH4+产率。e)以硫化钠/亚硫酸钠为牺牲剂，L+U辐照下BTO-OVX的NH4+产率。f) BTO-OV2与已报道的压电/压电-光催化固氮体系NH3产生速率对比。g) 15N2同位素标记实验的1H NMR谱。BTO-OV2的h) N2吸附和i) 还原过程原位红外光谱。
不同缺陷浓度BTO的PFM结果说明适量浓度OV的引入可以增强BTO的压电性能，促进光生载流子的高效分离。KPFM结果证实材料压电性能的增强得益于OV引入所引起的表面偶极状态改变。不同条件下的Mott-Schottky测试结果表明OV引入所引起的压电性能提升可以促进光生载流子更为高效的分离。为了进一步探究缺陷和压电场对于N2还原过程的影响，研究了缺陷和压电场作用下N2的吸附和活化过程。不同条件下的I-t曲线以及LSV测试结果证明OV引入有利于氮气分子的活化，这主要得益于d-π反馈机制中Ti3+位点中d轨道上的单电子可以转移至氮气分子的反馈π上用于氮气分子的活化。同时，压电场的引入也可以促进氮分子的活化。
图4. BTO-OV2的PFM图像a) 形貌，b) 振幅，c) 相位。d) BTO和BTO-OV2的电压与振幅响应线性关系曲线。e) BTO和f) BTO-OV2的振幅和相转化曲线。g) BTO和BTO-OV2的横幅响应斜率。100 MPa超声作用下BTO的有限元模拟结果h) 应力分布和i) 电势分布。
图5. a) BTO和b) BTO-OV2的KFPM电势图，以及c) 相应沿线电势分布。d) BTO和e) BTO-OV2在L和L+U作用下的Mott-Schottky曲线。f) d-π电子反馈机制示意图。不同条件下g) BTO和h) BTO-OV2在Ar或N2气氛中的瞬态电流响应。i) N2气氛中L和L+U作用下BTO和BTO-OV2的LSV曲线。
通过DFT计算进一步了解氧缺陷和压电场在N2吸附和活化中的作用，在此过程中通过施加电压（BTO-OV+U）的方式代替压电场进行探究。BTO-OV2和BTO-OV+U的负电荷主要积聚在吸附的N2分子上，并且N-N键长度从BTO上的1.21 A延长到BTO-OV+U的1.32 A。结果表明氧缺陷和压电场都能促进电子转移用于N2活化。同时，计算结果表明，通过引入氧缺陷和压电场可以降低决速步的反应势垒从而促进N2活化和进一步还原。根据d带中心理论，BTO-OV+U中d-2π*的成键和反键能级相对于BTO和BTO-OV有所抬高，从而降低相应反键态的电子占据，更有利于电子从催化剂到氮分子的转移。这也进一步证实了压电场的引入可以通过调节催化位点的d带中心促进分子活化。
图6. a) BTO-OV和BTO-OV+U的差分电荷密度。b) BTO、BTO-OV和BTO-OV+U的决速步自由能图。c) BTO、BTO-OV和BTO-OV+U的pDOS。d) N2活化时压电场对d-2π*轨道的影响示意图。e) BTO-OV和BTO-OV+U的反应自由能图。f) BTO-OV压电光催化反应机理图。
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总结与展望
总之，我们制备了可控缺陷浓度的BTO-OV压电-光催化固氮催化剂。在模拟太阳光和超声作用下，最优催化剂BTO-OV2的压电-光催化NH3产率为106.7 μmol g−1 h−1。实验结果表明 OV周围的Ti3+中含有未配对的单电子，有利于d-π反馈机制中电子的转移。PFM和KPFM表征表明，OV的引入可以产生局域偶极子，从而可以增强BTO的压电性能。此外，电化学表征和DFT计算表明，压电场可以调节催化位点d带中心降低d-2π*反键轨道电子占据，从而增强催化剂与氮分子之间的电子转移促进N2活化。本研究系统地揭示了压电-光催化中缺陷与压电场的协同作用机理，有望为高性能压电-光催化固氮体系的设计提供新的研究思路。
文献来源
Jie Yuan, Wenhui Feng, Yongfan Zhang, Jianyu Xiao, Xiaoyan Zhang, Yinting Wu, Wenkang Ni, Hongwei Huang,* Wenxin Dai*. Unraveling Synergistic Effect of Defects and Piezoelectric Field in Breakthrough Piezo-Photocatalytic N2 Reduction.
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303845
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