▲ 共同第一作者： 刘威林＆姚欣鹏
共同通讯作者： 贺本林＆唐群委
通讯单位： 中国海洋大学＆山东科技大学
论文DOI：10.1039/D3TA04992B
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全文速览
界面电荷提取和传输的精确调控对钙钛矿太阳能电池光伏性能的发展起着决定性作用。本文利用分子自组装原位合成的CuS-MXene复合物作为全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的空穴提取材料。理论和实验结果表明，由于MXene含氧和氟基团中的电子自发转移到CuS，实现了MXene的p型掺杂并抑制了其电荷限域效应，从而提高了器件界面能级匹配，促进了空穴的提取和转移。另外，CuS和CsPbBr3钙钛矿之间Pb-S键的形成构建了增强空穴传输和界面接触的CsPbBr3→CuS→MXene界面桥连，同时与MXene的供电子基团共同进一步钝化了钙钛矿表面上的陷阱态，大幅减少了界面电荷复合。最终，基于CuS-MXene的无封装CsPbBr3钙钛矿太阳能电池获得了高达10.51%的光电转换效率和明显提升的稳定性，在高湿度（85% RH）或高温（85 °C）空气中储存30天后仍可保持90%以上初始效率。
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背景介绍
随着双碳目标的提出，太阳能清洁能源光伏发电模式备受关注。钙钛矿太阳能电池因工艺简单、光电转换效率高、成本低等特点而被广泛研究，其光电转换效率在过去十几年时间里实现了从3.8%到26.1%的飞跃。但是，高效率的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的稳定性受到了环境（湿度、温度、氧气等）的严重影响，远达不到商业应用的标准。因此，在空气环境中具有优异稳定性的碳基全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池在最近几年得到了迅速发展。但由于器件背界面空穴提取较差且电池内存在严重的电荷复合，目前最先进的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的效率仍远低于理论效率。
大量研究表明在碳基钙钛矿太阳能电池背界面添加合适的空穴传输材料能够有效加快光生载流子的分离与提取，提高电池的性能。在众多的空穴材料中，MXene因低成本、功函数可调、具有丰富的表面基团而被广泛应用于光电器件中。Mxene本身因为刻蚀而产生的-F、-O、-OH基团富含电子可以有效钝化钙钛矿未完全配位的离子缺陷态，但也会产生类似于氧化石墨稀的电荷局域化效应，定域从钙钛矿层提取的空穴，抑制空穴的传输和转移，引起严重的载流子复合。因此，如何在不牺牲MXene钝化特性的情况下实现电荷离域，并最大限度地提高其空穴提取和转移能力，对进一步提高相应碳基钙钛矿太阳能电池的性能具有重要的研究意义。
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本文亮点
（1）采用自组装技术将CuS纳米粒子与MXene原位复合，成功抑制了MXene的电荷限域效应并实现了MXene的p型掺杂，提高了MXene的空穴提取和转移能力。（2）CuS-MXene复合物的引入优化了CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的能级排列，并构建CsPbBr3→CuS→MXene界面桥同时钝化钙钛矿表面缺陷态，促进空穴提取和有效抑制了电荷复合。（3）基于CuS-MXene的全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池获得了高达10.51%的效率与优异的高湿和高温稳定性。
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图文解析
（1）CuS-MXene的合成及结构表征：
本工作首先采用传统的HF刻蚀超声剥离法制得层状MXene，之后分别引入铜源和硫源通过自组装原位合成CuS-MXene，具体制备过程如图1a所示。利用XRD、UV-Vis、TEM、HRTEM、AFM等（图1b-f）表征证明了CuS-MXene的成功制备。
图1：CuS-MXene的制备流程及结构表征
（2）材料的物理表征及理论计算：
本文采用理论与实验相结合的方式证明了CuS与MXene之间的作用机理。首先通过对比XPS谱图（图2a-c）中Ti-C基团峰强度及与O，F和OH相连的相应基团峰强度的变化证明CuS与MXene的表面基团间发生了相互作用。由于电子限域的差异，MXene表面O，F和OH功能基团中的外围电子会部分自发迁移到CuS中，形成定向偶极矩促进电荷流动并对MXene进行p型掺杂，从而减少MXene的电荷限域效应，如图2d所示。通过选取CuS（001）及MXene（002）构建计算模型，采用DFT理论对功函数（图2e）及差分电荷密度（图2f）进行计算，所得结果与实验结论相一致。
图2：材料的物理表征及理论计算
（3）能级匹配度提高及界面桥的形成：
CuS对MXene的p型掺杂使CuS-MXene功函数下移，与CsPbBr3层之间形成了更优的能级匹配和最大程度的能带上弯（图3a），降低了空穴由钙钛矿层向空穴传输层迁移的能量势垒，并减少了电子的回流，加速了载流子的分离和提取（图3b）。FTIR（图3c）中Pb-S特征峰的出现及Pb 4f（图3d）结合能发生位移证明CsPbBr3与CuS之间形成了相互结合的Pb-S键，构建了CsPbBr3→CuS→MXene界面桥（图3e），促进了空穴传输和界面接触，同时还有效钝化了钙钛矿薄膜表面的缺陷态，抑制电荷复合。
图3：能级匹配度提高及界面桥的形成
（4）电化学性能表征：
为了研究CuS-MXene作为空穴传输材料对碳基CsPbBr3钙钛矿太阳能电池（图4a和b）光伏性能的影响，本文进行了一系列电化学性能测试。从结果可以看出，CuS-MXene的引入显著提高了CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的VOC、JSC、FF、PCE等关键光伏性能参数（图4c-e）。这与CuS-MXene组装的器件具有较高的电荷传输能力（图4f和g）及较低的电荷复合（图4h和i）密切相关。
图4：电化学性能表征
（5）稳定性测试：
钙钛矿太阳能电池的长期稳定性是决定其能否商业化的关键因素。图5a是各种未封装的CsPbBr3钙钛矿太阳能电池在高湿度空气环境下连续观测30天的关键光伏参数的变化图。从图中可以看出，用CuS-MXene作为空穴传输材料可以显著提高器件的稳定性，这得益于CuS-MXene自身较高的疏水性（图5b）、其与钙钛矿层间良好的界面接触（图5c）及对钙钛矿层缺陷态的有效钝化，最大程度地减少了水分入侵钙钛矿的途径。
图5：稳定性测试
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总结与展望
本工作制备了一种弱电荷限域的p型空穴传输材料CuS-MXene，并构建了CsPbBr3→CuS→MXene的界面桥，实现了空穴的快速提取和转移，提高了器件界面能级匹配度和接触，钝化了钙钛矿表面缺陷，减少了载流子复合。所制备碳基CsPbBr3钙钛矿太阳能电池实现了10.51%高光电转换效率和高湿/高温环境下的优异长期稳定性。本工作为设计新型多功能空穴传输材料提供了可行性参考。
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课题组介绍
唐群委，山东科技大学化学与生物工程学院教授、博士生导师，碳中和研究院院长，山东省杰青、广东省杰青、闽江学者、国际先进材料协会（IAAM）会士，主要从事新型能源材料与装备的应用基础研究和工程化应用。以第一完成人获授权国家发明专利22件；获教育部科学技术奖二等奖、云南省科学技术奖一等奖、山东省高等学校科学技术奖自然科学奖一等奖、青岛市自然科学奖二等奖等多项科研奖励；主持国家重点研发计划政府间国际科技创新合作项目、国家自然科学基金云南联合基金项目、国家自然科学基金面上项目、青岛海洋科学与技术国家实验室主任基金项目、广东省杰出青年基金项目、山东省杰出青年基金项目、青岛西海岸新区高层次创新创业项目等20余项课题；以第一/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等材料和化学领域权威刊物发表JCR一区论文200余篇，SCI引用9900余次，H指数为53；以第一著作人出版《光电子材料与器件专著》1部并入选“十二五”国家重点图书出版规划项目，在Wiley出版社出版英文著作1章；被评为英国皇家化学会高被引作者（Top 1%）；率先研发成功了风光建筑一体化、混合能量采集太阳能电池，相关研究成果多次被中央电视台、新华社、科技日报、科技部等权威媒体和机构报道；在国际（国内）学术会议做特邀报告50余次并承办2016、2017、2018年度全国太阳能材料与太阳能电池学术会议；被科技部聘为国家重点研发计划会评专家、国家科学技术奖评审专家，被教育部聘为中国博士后科学基金评审专家，被广东省科技厅、教育厅分别聘为广东省杰出青年基金会评专家、广东省普通高校重点领域专项评审专家；入选全球终身科学影响力排行榜、中国高被引科学家、中国大陆材料领域科学家50强、全球顶尖前10万科学家排名（第8273位），担任中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会理事。
贺本林，中国海洋大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要从事全无机钙钛矿太阳能电池的研究工作，以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials，Nano Energy和Small等国际知名期刊发表SCI论文学术论文200余篇，论文总引用7800余次，4篇为ESI高被引论文，h-index为47，授权发明专利9项，主持国家自然科学基金等多项科研项目。
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