▲ 第一作者：王若冰
通讯作者：方宁杰
通讯单位：四川大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123284
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全文速览
四川大学建筑与环境学院楚英豪教授课题组通过简单的方法成功合成了一种新型ZnIn2S4@CuCo2S4纳米花状p-n异质结催化剂，并将其用于喹诺酮类抗生素废水中的光催化制氢。ZnIn2S4@CuCo2S4在氧氟沙星(OFL)溶液中表现出0.36 mmol·g-1·h-1的高产氢活性，同时，对OFL的去除率和矿化率分别达到89.4%和92.2%。这项研究为同时进行能源转化与环境污染处理提供了一种新方法，为通过抗生素废水的治理实现可持续能源的开发提供了一条新途径。
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背景介绍
喹诺酮类抗生素化学结构稳定，降解困难，在地下水、地表水、污水处理厂等地均有不同程度的检出。传统的废水处理工艺无法有效去除喹诺酮类抗生素。此外，开发清洁绿色能源（如氢能）以替代化石燃料是解决环境污染和能源危机的可行途径。光催化技术因其节能环保的特点，已被广泛应用于光催化制氢和有机化合物降解领域。然而，在传统的光催化制氢系统中，为了促进制氢，需要添加大量昂贵且有毒的牺牲剂。在协同废水处理和氢气生成的耦合光催化系统中，污染物可以作为电子供体，类似于牺牲剂。因此，整合不同的光催化领域和构建双功能光催化系统是当前需要解决的机遇和挑战。
要实现水污染物的协同降解和制氢，关键在于设计和开发合适的光催化剂。在各种光催化剂中，金属硫化物已成为最重要的半导体材料之一。层状三元金属硫化物ZnIn2S4（ZIS）具有合适的可调带隙，且具有比表面积大、毒性低、化学稳定性好等特点。然而，由于电子-空穴对的快速重组，纯ZnIn2S4的光催化活性较低。构建内置电场的p-n异质结体系能有效促进光生载流子的分离。CuCo2S4（CCS）具有p型半导体的特性、窄带隙结构以及合适的表面亲水性。其二维纳米结构可确保其与主催化剂紧密结合，促进物质交换和电子转移。
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本文亮点
将p-CuCo2S4和n-ZnIn2S4结合起来构建p-n异质结光催化剂可能是一种从喹诺酮类抗生素废水中回收氢能的可行方法。因此，楚英豪教授课题组采用简单的方法合成了一种新型n-ZnIn2S4@p-CuCo2S4（ZIS@CCS）异质结光催化剂，将其用于喹诺酮类抗生素废水的制氢。针对不同类型的喹诺酮类抗生素（氧氟沙星、洛美沙星、环丙沙星、诺氟沙星和恩诺沙星）、不同的污染物浓度和催化剂浓度，探索了最实用、最经济的配比。此外，他们还讨论了该耦合系统的电荷转移机制和可能的光降解途径。这项工作为去除废水中的有机污染物且同步产生绿色能源提供了一条新途径，有利于解决环境污染问题和能源危机。
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图文解析
4.1 催化剂的合成与表征
楚英豪教授课题组采用简单的水热和油浴的方法合成了ZIS@CCS。ZIS为由相交纳米片组成的花状球形结构，在CCS上原位生长ZIS后，堆叠的CCS在形成ZIS的过程中分散成小的纳米团簇，然后附着在ZIS的二维层上。通过AFM还可以观察到，ZIS@CCS的纳米片变得更薄，花状结构的直径有所减小。HRTEM图像表示在CCS和ZIS之间有明显的亲密接触界面，这有利于光生电荷载流子在它们之间的有效转移。
此外，通过基础表征手段对ZIS@CCS系列进行了表征，计算了催化剂的能带位置，说明了当CCS的负载质量比为7.5%时，ZIS@CCS-7.5的光生载流子的分离效率最高，并且得出电子转移方向是从CCS转移到ZIS，为后续的机理研究提供支撑。
图1. (a-b) ZIS和ZIS@CCS-7.5的SEM图；(c-d) ZIS@CCS-7.5的TEM图和HRTEM图；(e-f) ZIS和ZIS@CCS-7.5的AFM图。
4.2 材料的催化性能研究
首先是在牺牲剂条件下（10%三乙醇胺），ZIS@CCS-7.5催化剂的产氢速率最高。随后进行了AQY和循环稳定性的实验，表明ZIS@CCS-7.5具有出色的光吸收能力和良好的稳定性。基于此，我们选择了不同的喹诺酮类抗生素用来代替牺牲剂促进ZIS@CCS-7.5的产氢。在氧氟沙星存在的条件下，ZIS@CCS的产氢速率最高。因为光催化制氢与有机物降解协同作用发生在一个双向反应系统中，不同的光催化剂和污染物需要兼容才能达到最佳效果。后续楚英豪教授课题组锁定氧氟沙星为污染物，探究了催化剂浓度和污染物浓度对ZIS@CCS-7.5产氢速率的影响。
图2. 牺牲剂条件下不同样品的光催化产氢活性
图3. ZIS@CCS光催化产氢协同去除不同喹诺酮类污染物
4.3 污染物降解途径和光催化机理研究
通过ESR测试，LC-MS测试和淬灭实验可知，去除OFL主要依赖于·O2-和·OH，通过一系列氧化作用生成中间产物，再进一步氧化产生二氧化碳、水和一些小的有机分子。
当n型ZIS与p型CCS接触时，两者之间费米级的巨大差异会促进载流子向相反方向迁移，直到两个费米级达到平衡。界面上的载流子迁移会形成内部电场，使得电子从CCS的CB转移到ZIS的CB，ZIS的空穴则迁移到CCS的VB。这样，ZIS和CCS的光生电子和空穴就能有效分离。ZIS的CB中积累的电子可直接将水中的H+还原成H2，还能从水中的氧气中产生·O2-活性物质。另一方面，OFL充当牺牲品，消耗CCS的VB中剩余的空穴。同时，空穴与水中的OH-结合生成·OH，进一步促进电子-空穴对的分离，并通过·O2-和·OH的参与完成光催化降解过程。ZIS与CCS之间形成的p-n异质结体系促进了光生载流子的分离，为还原和氧化反应创造了不同的空间，从而实现光催化同时制氢和去除污染物。
图4 氧氟沙星的降解路径
图5 p-n异质结ZIS@CCS在抗生素废水中回收氢能示意图
4.4 理论计算
基于密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了催化剂在产氢反应（HER）中的性能。ZIS和ZIS@CCS模型都表现出正的氢吸附能，表明氢解吸比氢吸附在动力学上更有利。ZIS@CCS的ΔGH∗值（0.77 eV）远小于ZIS的ΔGH∗值（1.80 eV），这表明ZIS@CCS产生氢气的反应势垒更低，从而显示出更优越的HER性能。为了进一步研究ZIS和CCS的复合结构，楚英豪教授课题组建立了一个理论模型，并在DFT框架内使用第一原理计算来研究它们的电子特性。具有六边形结构的ZIS表现出S-Zn-S-In-S-In-S层的成组堆叠，而CCS的四边形团簇结构则位于ZIS的顶部。模型显示，CCS的Cu原子和Co原子与ZIS的S原子积极形成键合，表明电子从CCS定向转移到ZIS。基于DFT计算的电荷密度差异进一步证实了这些结果，在接触界面上有能量为0.4 eV的电子从CCS迁移到了ZIS。
图6. ZIS@CCS的理论模型和平面平均电荷密度差
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总结与展望
楚英豪教授课题组采用简单的水热法和油浴法制备了一种新型高效的ZIS@CCS复合材料，实现了同时光降解有机污染物和制氢的双重目标。CCS与ZIS紧密分散接触，形成p-n异质结，有利于光生电子和空穴的有效分离。在牺牲剂辅助的光催化过程中，ZIS@CCS表现出优异的产氢活性、光吸收性和稳定性。此外，它还在喹诺酮类抗生素废水中保持了较高的产氢和光降解活性。通过将光催化制氢与有机污染物降解相结合，可以在不使用昂贵且有毒的牺牲剂的情况下获得清洁的氢能。楚英豪教授课题组的这项工作为设计双功能光催化剂、协同开发能源和保护环境开辟了一条新途径。
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课题组介绍
楚英豪，教授，博士生导师，四川省学术与技术带头人，中国环境科学学会挥发性有机物专委会委员，四川省生态环境厅、科技厅、经信厅专家库成员，四川省生态环境厅规划环评、环境影响评估核心专家，四川省环保产业协会环境服务分会专家组组长。曾获四川省科技进步一等奖、中国专利优秀奖、四川大学优秀共产党员、四川省教工委优秀共产党员等荣誉称号。
方宁杰，助理研究员，四川大学建筑与环境学院专职博士后，主要从事环境纳米材料的设计及其在能源环境中的应用，研究开发了基于金属复合氧化物、硫化物合氧化钛的多种新型（光）催化剂，并提出了烟气脱硫脱硝和光解水制氢效率的新方法。共发表SCI论文十余篇，授权发明专利4项。2022年，《大气污染控制工程》获省级一流本科课程；2022年，“挑战杯”四川省大学生创业计划竞赛省级金奖。
转自：“研之成理”微信公众号
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