天津大学姜忠义/石家福团队Angew: 绿色电子供给与活性氧自由基消除助力NADH光合成

▲ 第一作者：陈裕

通讯作者：石家福、姜忠义

通讯单位：天津大学

论文DOI：10.1002/anie.202310238

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全文速览

本文设计构建了一种新型的NADH光合成系统，该系统包含一个中心—NADH光合成反应，两个侧翼--电子供给模块和活性氧自由基（ROS）消除模块。其中，生物质衍生物的氧化作为电子供给模块提供电子，超氧化物歧化酶/过氧化氢酶（SOD/CAT）级联催化作为ROS消除模块抑制NADH氧化降解，NADH光合成效率最终可提升2倍。

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背景介绍

烟酰胺类辅酶NAD(P)H是绝大多数氧化还原酶催化反应过程中的“能量货币”，保障了反应中所需的质子和电子供给。构建绿色、高效的辅酶NAD(P)H合成系统是酶催化生物制造过程可持续进行的关键。利用清洁能源如太阳能驱动的NAD(P)H人工光合成具有能量来源绿色，反应条件温和，过程高效且可持续等优势。理想的NAD(P)H光合成系统通常应具备如下特征：1）绿色的电子供给过程；2）高的能量转化效率；3）低的NAD(P)H氧化降解。目前，NAD(P)H光合成研究大多集中于通过催化剂结构设计提升能量转化效率，然而绿色电子的供给及NAD(P)H的氧化降解问题亟待解决。

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本文亮点

1）设计构建了一个绿色电子供应和NADH氧化抑制的NADH光合成系统；

2）葡萄糖作为电子供体，可被氧化成葡萄糖酸和甲酸，确保了系统中绿色电子的供应；

3）SOD和CAT的级联催化作用抑制了NADH的氧化，从而提升了NADH光合成效率。

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图文解析

一、绿色NADH光合成系统的构建

我们设计构建了一种新型的NADH光合成系统，该系统中利用之前报道的具有高能量转化效率的异质结催化剂作为光催化剂PC，生物质衍生物的氧化作为电子供应模块，超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶（CAT）的级联催化作为活性氧自由基（ROS）消除模块。基本的物理化学结构表征证明了PC的成功合成，在pH 7.0的标准氢电极下，PC具有更负的导带与更正的价带来驱动NADH的光合成（-0.32 eV）和生物质及其衍生物的氧化（0.12 eV）。

图1. 兼具电子供应模块和ROS消除模块的绿色NADH光合成系统

二、电子供给模块

以葡萄糖作为电子供体，在不同浓度和pH条件下实现了NADH的光合成，同时葡萄糖被氧化为葡萄糖酸和甲酸等。电子自旋共振谱证明了系统中空穴（h+），超氧自由基（•O2-）和羟基自由基（•OH）的存在。我们可以推断h+将葡萄糖氧化为葡萄糖酸，随后在•O2-和•OH的作用下C-C键断裂生成甲酸等。

图2. 电子供应模块的构建

三、ROS消除模块

通过NADH氧化实验证明了ROS（•O2-，•OH）或h+对NADH氧化影响顺序为•O2- > •OH > h+。随着SOD的引入，体系内的•O2-被消除，而H2O2产生的同样加速了NADH的氧化。因此，该工作将SOD和CAT以不同方式引入到NADH光合成系统中，作为ROS消除模块消除体系中的•O2-与生成的H2O2，从而使NADH的氧化降解受到限制。通过核磁共振氢谱和质谱测试证明了ROS消除模块的引入阻断了NADH的进一步氧化降解，最终NADH光合成效率可提升2倍。

图3. ROS或h+对NADH氧化的影响

图4. ROS消除模块引入以强化NADH的光合成

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总结与展望

我们设计构建了一种以NADH光合成反应为中心，以电子供应模块和ROS消除模块为侧翼的绿色NADH光合成系统。在电子供应模块中，葡萄糖可以被氧化成葡萄糖酸和甲酸，保证了系统中的电子供应。ROS消除模块降低了NADH在光合成过程中的氧化降解，使得NADH光合成效率提高了2倍。我们的研究为光催化合成过程中可持续的电子供应及ROS的有效抑制探索了一条新路径。

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课题组介绍

石家福，天津大学英才教授，博士生导师，天津大学北洋青年学者，美国加州大学伯克利分校访问学者。国家优秀青年基金获得者，国家重点研发计划青年项目首席科学家。美国化学会I&ECR有影响力研究学者，天津市优秀博士学位论文获得者，天津市青年科技优秀人才。科技部重点领域创新团队骨干成员。长期从事酶催化生物制造过程强化研究。在Chem. Soc. Rev.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊发表学术论文100余篇，H因子39，论文被SCI他引5000余次。授权中国发明专利12项。任ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Synthetic Biology and Engineering、SusMat、Chemical Synthesis等期刊编委/青年编委。曾获天津市自然科学奖一等奖1项（2/11）、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖1项（2/9）。入选2021年全球顶尖前10万科学家榜单。

姜忠义，天津大学讲席教授，博士生导师。教育部长江学者讲座教授，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士、中国化工学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、多酶催化、酶-光偶联人工光合等研究。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引34000余次，H因子102。任Advanced Membranes副主编，Material Horizons、Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、《科学通报》（中英文版）等期刊编委。连续入选中国高被引学者（化学工程）榜单，全球高被引学者（化学工程）榜单和全球顶尖前10万科学家榜单。

课题组网站：http://jiang-lab.com

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