▲ 第一作者：Baowen Zhou、Yongjin Ma、Pengfei Ou、Zhengwei Ye
通讯作者：Baowen Zhou(周宝文)、Zetian Mi(米泽田)、Jun Song(宋俊)
通讯单位：上海交通大学、美国密歇根大学、加拿大麦吉尔大学
论文doi：
10.1038/s41929-023-01023-1
01
背景介绍
利用太阳光、二氧化碳和水制备C2+化合物为碳中和提供了一条有前景的途径。构建合理的人工光合一体化装置的核心是需要一种催化剂来打破C-C耦合的瓶颈。
02
本文亮点
1.基于原位光谱测量、理论计算和催化实验，本研究发现金与铱配合可以催化还原CO2，通过将CO2插入-CH3实现C-C耦合。
2.由于光电和催化特性的结合，在硅上组装的AuIr与InGaN纳米线可以实现58.8 mmol g-1 h-1的C2H6活性，在60 h内的转换数为54595。
3.在没有任何其他能源输入的情况下，光到燃料的效率达到~0.59%。这项工作为生产高阶碳化合物提供了一条“负碳”路径。
03
图文解析
图1. 催化剂表征
要点：
1、图1a所示的InGaN NWs的导带和价带边缘相对于水还原CO2所需的氧化还原电位具有良好的位置，在热力学上使得CO2和水可在无偏压条件下合成C2+化合物，且无需牺牲剂。
2、图1b中的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和元素mapping图像表明沉积在InGaN表面的AuNPs具有高质量的晶体结构。晶面间距d=0.25 nm归属于Au(111)，对应于X射线衍射中2θ=38.2°处的衍射峰(图1d)。
3、如图1c所示，所设计的AuxIr1-x二元催化体系具有双金属固溶体的特征。通过能量色散谱(EDS)定量，AuIr表面的Au/Ir比例约为51/49，而中心区域具有较高比例的金，为81%。XPS证实了AuIr@InGaN NWs/Si中金和铱之间的电子相互作用。这种电子相互作用可能通过影响催化性质来增加C-C偶联的可能性。
图2. AuIr修饰的InGaN纳米线的光催化活性
要点：
1、在没有催化剂的情况下，InGaN纳米线几乎没有析氢活性，也没有碳产物。通过不同量的金修饰，InGaN NWs/Si表现出可观的CO2还原活性(图2a,b)。
2、为了全面了解反应过程，测试了优化后的Au2@InGaN NWs/Si上CO2还原产物随光照时间的变化。如图2c所示，CO是主要产物，同时伴随着CH4作为副产物的演变。在所考察的时间范围内，纯金均未检测到C2+化合物，表明金不具备催化C-C偶联生成C2+化合物的能力。
3、然而，AuIr@InGaN NWs/Si的性能与Au NPs @InGaN NWs (图2d,e)有很大的不同。铱的加入显著提高了各种产物的整体活性。更重要的是，AuIr@InGaN NWs表现出C2H6合成活性。就CH4和C2H6的活性而言，AuIr@InGaN NWs/Si与先前报道的光催化器件相比具有良好的性能。
4、本研究展示了在AuIr@InGaN NWs/Si上光催化CO2还原成各种产物的人工光合作用过程，并同时将水氧化成H2O2、O2和其他氧物种。
图3. 多种光催化CO2还原产物的稳定性测试
要点：
1、为了进一步评估优化后的Au0.44Ir0.56@InGaN NWs/Si的本征活性，测量了CO2还原的转化频率(TOF)、转化数(TON)、各种产物的演化速率和产率。光照60 h后，C2H6的TOF变化不大(图3a)，TON达到54595。
2、C2H6的总产量为3275.7 mmol g-1，平均速率为54.6 mmol g-1h-1 (图3d)。CH4和CO具有相似的生成C2H6的趋势。图3b中CH4的TOF可以维持在2681 h-1，而CO的TOF表现出相对较宽的变化(图3c)。
3、本研究表明，富氮表面与III族氮化物的离子键一起，可以作为光腐蚀的保护层。然而，苛刻的操作条件，例如高光强，导致沉积的金和铱在60 h的操作后从NWs中丢失，矿质无机营养的测量结果证实了这一点。这就造成了光催化活性的下降。
图4. 机理探讨
要点：
1、为了更深入地了解催化剂的优异性能，在相同的实验条件下，在蒸馏水中估算了Au0.45Ir0.55@InGaN NWs/Si上CO2、CO、HCOOH、CH3COOH和CH4+CO2等不同原料中C2H6的TOF (图4a)。
2、研究发现，Au0.44Ir0.56@InGaN NWs/Si上的所有特征信号在0-20 min的时间内随着辐照时间的延长而增强(图4b)，而Au@InGaN NWs/Si由于AuNPs与反应物/中间体之间的弱相互作用，没有出现CO2还原的峰。
3、基于催化实验，原位光谱测量和理论计算，本研究提出Au可以通过Ir的介导，将CO2插入到*CH3中实现C-C偶联，从而促进CO2和H2O在AuIr@InGa NWs/Si上合成C2H6 (图4e)。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-023-01023-1
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