▲ 共同第一作者：周华、任悦
通讯作者：段昊泓
通讯单位：清华大学
论文DOI：s41467-023-41497-y
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含有醛基的生物质平台分子（如5-羟甲基糠醛（HMF）和葡萄糖）以及生物质氧化中间产物（如甘油、葡萄糖氧化中间产物）在碱性环境中化学性质不稳定，在高浓度下极易发生非法拉第反应，这是限制电催化生物质转化工艺放大的关键挑战。本工作中，设计了一种单程连续流反应（SPCFR）系统，具有三大特点：1.电极面积/电解液体积比（A/V）高；2. 反应底物在反应器中停留时间短；3. 反应底物和碱性电解质独立进料。采用这一系统工程策略，极大地抑制了生物质平台化合物（甘油、葡萄糖和5-羟甲基糠醛（HMF））在碱性电解液中的非法拉第副反应，实现了高浓度重要化学品（二甲酸钾和2,5-呋喃二甲酸（FDCA））的连续化和公斤级制备。
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背景介绍
生物质是一类含量丰富的可再生资源，因氧含量高（40−50%）的特点，是制备含氧化学品的理想原料。然而，生物质衍生物丰富的含氧官能团（如醛、酮）在极端反应条件（强碱、高温、强酸等）下往往会降解，而高浓度会加剧降解反应过程，造成严重的碳损失和目标产物选择性的降低。目前为止，大多数的研究都在低浓度反应物的条件下进行，以此获得高选择性的目标产物。然而，工业生产要求产物浓度高，有利于产物分离的降低。因此，研究现状和工业要求存在极大矛盾。
可再生电力驱动的电催化有机物氧化过程，因反应条件温和、同时阴极产绿氢的特点，是具有广阔应用前景的生物质转化策略。已有大量研究表明，电氧化醛、酮类生物质衍生物（如甘油、葡萄糖和5-羟甲基糠醛）可生产系列高值化学品，反应往往在碱性溶液中进行，以获得较高的电流密度和较低的氧化电位1, 2。然而，在碱性条件下，生物质衍生物容易发生降解反应（非法拉第过程），这限制了高浓度底物的使用以及电催化生物质转化策略的实际应用3。目前为止，大多数电催化生物质转化的研究在较低浓度底物和较小反应体积下进行。因此，亟待发展一种在高浓度、碱性条件下的高效反应系统（高选择性和法拉第效率），有望促进电催化生物质转化的规模化应用。
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本文亮点
碱性条件下，含氧官能团（如：醛、酮）容易发生非法拉第降解，不利于生物质衍生物电氧化体系的规模放大。本工作首先定量证明，生物质底物和反应中间体在碱性电解质中会发生非法拉第副反应，造成严重的碳损失。基于此，发展了一种系统工程策略，抑制了在碱性电解过程中生物质衍生物发生的非法拉第降解，实现了高浓度、高选择性、高法拉第效率、连续化制备含氧化学品（二甲酸钾和2,5-呋喃二甲酸（FDCA））。进一步组装了电极面积270 cm2的无膜电堆，以木质纤维素、大豆油以及HMF为原料，实现了二甲酸钾和FDCA的公斤级、连续化电合成，展示了单程连续流反应器（SPCFR）系统的规模化应用前景。此外，通过消除非法拉第产物的影响，揭示了葡萄糖电氧化生产甲酸盐过程中，真正的反应中间体是醛类分子，而非普遍认为的羧酸类分子。
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图文解析
电催化生物质转化
电催化生物质转化是一种具有前景的生物质资源利用联产绿氢的反应策略，近年来受到广泛关注（图1a）。针对传统的电催化生物质转化体系面临非法拉第反应竞争的挑战（图1b），我们发展了一种单程连续流反应器（SPCFR）系统，具有电极面积/电解液体积比（A/V）高、底物在反应器中停留时间短、反应底物和碱性电解质独立进料的特点，显著抑制了非法拉第反应，使得高浓度、碱性条件下生物质的高效转化成为可能（图1c）。
Fig. 1 | Electrocatalytic upgrading of biomass platforms. a Electrocatalytic biomass platforms upgrading toward chemicals and fuels by integrating with upstream biorefinery processes. b Scheme of conventional electrooxidation of biomass platforms in a batch reactor, in which undesired non-Faradaic degradations often take place in bulk alkaline electrolyte, resulting in low selectivity towards target product and low scalability. c The SPCFR system developed in this work, showing three key features that suppress non-Faradaic degradation, enabling high selectivity towards target product and scalable synthesis at high concentrations.
验证非法拉第降解机制
我们首先在间歇式反应器中，考察了非法拉第降解如何影响目标产物选择性和法拉第效率，限制反应规模的放大。以甘油、葡萄糖和HMF为代表，对比了使用不同底物浓度和不同间歇式反应器体积时的反应情况。催化结果表明，在采用低浓度、大体积或者高浓度、小体积条件时，均获得了较高的目标产物选择性。然而，当使用高浓度、大体积时，碳平衡和目标产物选择性明显降低（图2）。这正是由于甘油、葡萄糖和HMF和氧化中间体在碱性条件下不稳定，引发了非法拉第降解（可以观察到，HMF产生了大量胡敏素），因此限制了电氧化反应的规模化应用。反应动力学分析显示，生物质电氧化的法拉第和非法拉第过程决定了整体反应效率，而抑制非法拉第过程动力学是关键。非法拉第过程动力学依赖于多种因素，如反应底物的氧化特性和反应参数等。
Fig. 2 | Trends of typical biomass platforms electrooxidation in conventional batch processing. a−c Catalytic performances in electrooxidation of glycerol (a), glucose (b), and HMF (c) as function of feedstock concentration and electrolyte volume at 1.5 V vs RHE using CoOOH/NF as the anode. d Scheme of competition between electrocatalytic reaction over anode surface and non-Faradaic transformations in bulk electrolyte.
单程连续流反应器（SPCFR）设计
基于对非法拉第降解过程的认识，设计了一种SPCFR系统，其具有以下特点：（1）高A/V值（2.5 cm2/mL电解液），显著促进法拉第过程；（2）底物和碱性电解质独立进料；（3）电解液在反应器中的停留时间短；（4）反应底物的单程转化率（SPCE）高。其中（2）-（4）的目的，都是为了避免反应物/中间体和碱液的混合。我们设想这一系统工程策略，有望促进法拉第过程，抑制非法拉第过程，以期实现高浓度、碱性电解质中，获得高浓度、高选择性的目标产物。
Fig. 3 | Steering non-Faradaic side-reactions by SPCFR system. a Traditional flow reactor system. b Our designed SPCFR system. c Photograph of single-module SPCFR. d, e Catalytic performances of SPCFR system and batch reactor for electrooxidation of polyhydroxy compounds-to-formate (d) and HMF-to-FDCA (e). f Continuous synthesis of FDCA from 200 mM HMF at 5 A with a flow rate of 1.06 mL min−1. Configurations of the single-module SPCFR: 30 cm2 geometric area of CoOOH/NF and nickel foam were used as anode and cathode, respectively. The electrolyte volume in the reactor was maintained to be about 12 mL. Ionic exchange membrane is absence in the reactor, considering the negligible effect between anodic biomass electrooxidation and cathodic HER9, 11
基于上述设计，首先构建了单模块的SPCFR系统，在碱性条件下葡萄糖的电氧化反应中进行测试。催化结果显示，在绝对电流为3 A的条件下，获得了高SPCE（80.2%）、高甲酸盐选择性（83.8%）和高法拉第效率（89.6%），超过了间歇式反应器的性能（甲酸选择性30.4%）。采用其他生物质衍生的多羟基化合物作为反应底物，均获得了高甲酸盐选择性。进一步考察了SPCFR系统对电氧化高浓度HMF（200 mM）的适用性。催化结果表明，在绝对电流为3 A、流速为0.79 mL min−1的条件下，SPCE达96.6%，FDCA的选择性达91.3%。我们进一步考察了SPCFR系统的稳定性。在电氧化HMF的反应中，在绝对电流为5A时，连续运行大于100小时，保持了稳定的SPCE（~94%）、电池电压（~2.7 V）和高FDCA选择性（~95%）。这一结果表明， SPCFR系统具有良好的稳定性和连续化生产潜力。
反应中间体检测
进一步改进了反应系统，在SPCFR反应器出口端快速中和电催化葡萄糖氧化后的电解液，并采用高效液相色谱（HPLC）检测中间物种。采用这一中间体改进方法后，观察到了一系列醛类分子为中间产物（如：阿拉伯糖、赤藓糖、乙醇醛、甲醛；图4a（上））。与之形成鲜明对比的是，如果不迅速中和电解液，醛会迅速消失，取而代之的是一些列酸类分子（如：果糖、乳酸、甘油酸；图4a（下）），这一产物分布与在间歇式反应器中检测到的“中间产物”一致；此外，采用电化学原位质谱（DEMS）证明了，在电氧化葡萄糖氧化中生成了甲醛。以上结果表明，醛类分子是电催化葡萄糖氧化制备甲酸盐的真正中间体。文献普遍认为的羧酸中间体，推测有可能来自醛类分子的非法拉第转化，而非电催化反应的中间体。结合课题组前期的理论计算结果3和实验结果，提出了葡萄糖氧化生产甲酸的完整反应路径（图4c），其中醛是关键中间体。
Fig. 4 | Mechanistic investigation. a HPLC chromatograms of the electrolyte of SPCFR and batch reactor.b Reported reaction pathways for C−C bond cleavage of polyhydroxy compounds. c Proposed reaction maps for alkaline glucose electrolysis. Red arrows indicate electrocatalytic reactions, and blue arrows indicate non-Faradic reactions. The compounds labelling in red were detected by HPLC.
堆叠SPCFR系统用于公斤级、连续化生物质电氧化
考虑到未来工业应用对生产速率的要求，将反应器从单模块扩展到9个堆叠模块，建立了一个几何电极面积270 cm2的堆叠SPCFR系统（图5a）。优化了反应条件，实现了葡萄糖电氧化制备甲酸盐的高产率（256.6 mmol h−1）。为了证明SPCFR的实际应用性，连接上游原料生产和下游产物分离，以期打通原始生物质到高值化学品的全流程（图5b）。以木质纤维素中分离得到的碳水化合物、以及大豆油中得到的粗甘油为原料，获得高选择性的甲酸盐（>70%）。考虑到甲酸的分离成本较高，进一步采用甲酸中和，将甲酸盐转化为更高价值的二甲酸钾（一种欧盟获批上市的动物生长促进剂，可替代抗生素）。最终，分离得到接近公斤级（0.7 kg）的二甲酸钾，并利用核磁等方法证明了产品具有高纯度（图5c）。
上文已经表明，获得高浓度的产物可显著降低产物分离成本，是电氧化技术可实际应用的重要指标。以600 mM的HMF为原料，在堆叠SPCFR系统中，取得了SPCE>95%、连续生产高浓度的FDCA（530−560 mM）的实际效果，反应稳定性>50 h（图5d），并最终分离得到1.17 kg的FDCA（图5f）。值得一提是，在获得较高选择性的同时，FDCA的浓度超过了绝大部分文献报道的数据（摘自144篇研究电催化HMF氧化的文献；图5e）。以上结果证明了堆叠SPCFR系统在电催化生物转化领域具有应用潜力，以及理解并抑制非法拉第过程对提高电催化反应性能的重要意义。
Fig. 5 | Scalable electrosynthesis by using stacked SPCFR system. a Illustration and photograph of stacked SPCFR consisting of nine stacked modules. b Scheme of KDF synthesis from raw biomass-derived polyhydroxy compounds. c Photographs of isolated KDF (0.7 kg), showing columnar crystals. d Continuous electrooxidation of concentrated HMF (600 mM) at 15 A and a flow rate of 2.28 mL min−1. The experiments were performed in the daytime for safety considerations; thus, the fluctuation of cell voltage was observed when restart the system. e Comparison of FDCA concentration and selectivity of this work and state-of-the-art works. f Photograph of the isolated FDCA (1.17 kg) from the experiments in Fig. 3f and Fig. 5d.
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总结与展望
本文揭示了反应底物和中间体的非法拉第降解是电催化生物质转化过程的关键挑战，限制了规模扩大，误导了对反应路径的判断。为了提高生物质衍生的多羟基化合物电氧化生成甲酸盐和HMF电氧化生成FDCA的选择性，特别是在高浓度、大体积条件下，我们开发了一种SPCFR系统，有效抑制了非法拉第过程，证明了醛是关键中间体（多羟基化合物的电氧化过程），而非文献普遍报道的羧酸。进一步，构建包含9个模块的堆叠SPCFR系统（几何电极面积为270 cm2），并连接上游生物炼制过程和下游产品分离过程，初步证明了这一系统用于大规模电合成高价值化学品（如：二甲酸钾和FDCA）的潜力。同时，上述氧化过程与电解水制氢过程耦合，实现了公斤级、连续化生产化学品联产氢气。这一工作取得了系统工程策略用于规模化电催化生物质氧化耦合制氢的实际效果，为实现生物质衍生物的规模化转化和工业化生产提供参考价值。
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心得与体会
近年来，电催化制氢耦合有机物氧化的研究受到广泛关注，研究主要集中在发展高性能催化剂和揭示构效关系。我们认为，针对反应底物和中间物种自身的化学特性发展系统工程策略，对这一领域的发展同样重要。基于在生物质转化领域的积累和认识，本工作注重对反应本身特点（法拉第过程、非法拉第过程）的理解，结合电催化、反应工程、流动化学等各技术领域的优势，提出了一种针对电催化生物质平台分子氧化工艺的规模化生产策略，以期对日益蓬勃发展的电催化有机物（不限于生物质）转化领域起到促进作用。
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参考文献
1. Ge R, et al. Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200211 (2022).
2. Zhou H, et al. Selectively Upgrading Lignin Derivatives to Carboxylates through Electrochemical Oxidative C(OH)-C Bond Cleavage by a Mn-Doped Cobalt Oxyhydroxide Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 8976-8982 (2021).
3. Zhu YQ, et al. Identification of Active Sites Formed on Cobalt Oxyhydroxide in Glucose Electrooxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202219048 (2023).
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课题组介绍
第一作者：周华，博士，北京化工大学副教授。2019至2021于清华大学段昊泓课题组从事博士后研究工作，2022年加入北京化工大学邵明飞团队。研究方向主要是废弃碳资源（生物质、二氧化碳、塑料）高值化，包括催化与反应机理研究、反应器件与工艺放大研究和新型电催化氧化反应开发。近三年，相关研究在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal.等杂志发表论文11篇；在新反应体系开发和反应器设计方面授权专利4项。
通讯作者：段昊泓，博士，清华大学副教授，国家杰出青年科学基金获得者。致力于解决塑料、生物质等碳资源的化学循环和高值化利用问题，发展电/光驱动的绿色催化方法，基于对反应机理的基础研究，发展了新型电催化剂和高效反应装置，在温和条件下将废弃塑料和生物质等碳资源转化为高附加值化学品，并将上述反应与电解水制氢、二氧化碳还原过程耦合，对推动化学品绿色合成和碳中和具有重要意义。研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊60余篇，合著英文专著一部。担任中国化学会绿色化学专业委员会委员，Chemical Science 顾问委员会委员，《科学通报》和Science Bulletin特邀编委，《中国科学：化学》等刊青年编委。课题组欢迎优秀博士后加入，课题组介绍请见http://haohongduan-group.com/。
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