01
引言
电氧化5-羟甲基糠醛反应（HMFOR）作为制备高价值生物质衍生化学品的绿色途径而受到广泛关注。为了满足工业应用的需求，研究人员致力于开发各种高效的非贵金属催化材料，其中镍钼基金属氧化物由于其优异的物理和化学特性具有作为先进催化剂的潜力。然而，金属氧化物在强碱性溶液中往往具有较强的OH−吸附能，导致对HMF的吸附较弱。值得注意的是，HMFOR涉及OH−和HMF在催化剂上的竞争吸附，其中HMF的吸附被认为是电催化过程中的关键步骤。因此，调节金属氧化物对HMF和中间体的选择性吸附对于HMFOR至关重要。
研究表明，金属氧化物和金属位点之间的电子相互作用可以促进电子在不同金属氧化物/金属位点之间的重新分布，有利于有机分子的吸附。此外，金属的空间分隔效应和电氧化过程中原位生成的金属氢氧化物/羟基氧化物可以调节底物的吸附能，从而降低反应能垒。然而，如何有效地调控金属和金属氧化物的吸附位点以提高HMFOR催化活性仍然是一个挑战。
02
成果展示
近日，广西大学尹诗斌教授团队基于金属镍和钼的反应吸附热焓存在差异而发生偏析的原理，通过在不同温度煅烧还原NiMoO4前驱体，合成了一系列不同金属镍含量的NiMoO-Ni催化剂用于HMFOR。采用一系列表征方法研究了其物理化学性质，深入分析了偏析的Ni颗粒对催化活性的影响，发现Ni颗粒与NiMoO之间的相互作用优化了NiMoO-Ni的电子结构，从而促进了HMF、反应中间体和FDCA的吸附/解吸，并且Ni和NiMoO的协同作用促进了C-H/O-H键的断裂。此外，HMFOR过程中Ni颗粒原位生成的NiOOH也可以调控HMF和OH−的吸附行为，提高催化剂的活性和稳定性。因此，NiMoO-Ni表现出较好的HMFOR活性（E100：1.36 VRHE）、FDCA选择性（99.3％）和生成速率（0.0276 μmol s-1）。将其组装为双电极系统用于HMFOR辅助制氢时，可以在1.45 V驱动HMF高效转化（FDCA产率：98.5%）和产生H2（法拉第效率：99.1%）。
该成果以“Tailoring the selective adsorption sites of NiMoO by Ni particles for biomass upgrading assisted hydrogen production”为题发表在Journal of Energy Chemistry。论文的第一作者为吴佳博士。
03
图文导读
首先采用水热法在镍网上制备NiMoO4前驱体，然后在H2/Ar气氛中于300、400、500和600 ℃分别进行煅烧，得到不同Ni含量的NiMoO-Ni催化剂。通过SEM，XRD，XPS和TEM等一系列表征发现：NiMoO4前驱体在400 °C发生状态转变形成NiO和Ni。500 ℃时Mo4+、Mo5+和Mo6+占主要，表明钼的化合物主要以MoOx形式存在。在600℃时，出现新的Ni3Mo相，这是由于Mo4+进一步还原为Mo0所致。电化学研究结果显示催化剂的HMFOR活性随单质镍含量的增加而提高，表明NiMoO上Ni颗粒的偏析有利于HMFOR。
图1. NiMoO-Ni催化剂的 (a) LSV曲线，(b) 100 mA cm−2对应的电位，(c) Tafel斜率，(d) EIS曲线和 (e) Cdl值；(f) 加入10 mM HMF后，NiMoO-Ni催化剂在1.0 M KOH中的OCP变化；(g) NiMoO-Ni催化剂在1.40 VRHE的HMF转化；NiMoO-Ni-2在 (h) 不同电位和 (i) 不同HMF浓度的HMF转化。
图2. NiMoO-Ni催化剂的 (a) XRD 图谱，(b) Ni 2p和 (c) Mo 3d的XPS图谱，(d) 合成示意图和 (e–g) SEM图像；NiMoO-Ni-2的 (h) TEM，(i) HRTEM，(j) HAADF-STEM图像和 (k–m) EDX元素映射图像。
为了研究Ni颗粒对HMFOR活性的影响，作者将NiMoO-Ni浸入稀硫酸溶液中制备了NiMoO对比样，并对NiMoO-Ni和NiMoO进行物理化学表征。XPS表征证实Ni和NiMoO之间存在较强的电子相互作用。OCP测试表明NiMoO上的单质镍可以优化HMF、反应中间体和FDCA的吸附/解吸。DFT计算证实了Ni可以有效调节HMF和OH-在NiMoO上的吸附。此外，氘动力学同位素效应研究表明Ni和NiMoO的协同作用促进了HMFOR过程中的C-H/O-H键断裂。得益于此，NiMoO-Ni表现出较好的HMFOR动力学（kNiMoO-Ni/kNiMoO = 1.97）和FDCA选择性（99.3%）。此外，原位拉曼和DFT计算结果表明HMFOR过程中Ni颗粒原位生成的NiOOH也可以调控HMF和OH−的吸附行为，从而提高了催化剂的活性和稳定性。
图3. NiMoO-Ni和NiMoO的 (a) XRD图谱，(b) Ni 2p和 (c) Mo 3d的XPS图谱；(d) NiMoO-Ni和NiMoO的OCP变化；(e) NiMoO-Ni的差分电荷密度（等值面值：0.002 eÅ−3）；(f) NiMoO-Ni和NiMoO的HMF吸附能；NiMoO-Ni和NiMoO的 (g) LSV 曲线和 (h) HMF转化；(i) 三电极系统中NiMoO-Ni在5个循环的HMF转化。
图4. (a) 三电极电解槽中底物、反应中间体和产物的HPLC色谱图；(b) ln(C0/C)与反应时间的相关性，其中C0和C分别是在初始和不同时间下的HMF浓度；(c) NiMoO-Ni和 (d) NiMoO在1.0 M NaOH / 10 mM HMF溶液和1.0 M NaOD / 10 mM HMF D2O溶液中的LSV曲线；(e) NiMoO-Ni氧化HMF的示意图。
进一步，作者在1.0 M KOH中采用三电极测试了所制备NiMoO-Ni样品的HER性能。在10 mA cm−2的电流密度下，NiMoO-Ni对应的过电位为28 mV，显著低于NiMoO（88 mV）和大多数报道的非贵金属基HER催化剂。将其组装为双电极系统用于HMFOR辅助制氢时，可以在1.45 V驱动HMF转化（FDCA产率：98.5%）和H2生产（法拉第效率：99.1%）。此外，双电极体系在5次连续转化测试中保持良好的FDCA选择性，表明该催化剂用于HMFOR辅助制氢具有良好的稳定性。
图5. (a) HER LSV曲线；(b) NiMoO-Ni与报道的催化剂的HER活性比较；(c) NiMoO-Ni的OHMFS和OWS LSV曲线；(d) 双电极系统中底物、反应中间体和产物的HPLC色谱图；(e) OHMFS实际的H2生成量和理论计算量；(f) 两电极系统中NiMoO-Ni在5个循环的HMF转化。
04
小结
该工作通过简单的煅烧还原NiMoO4前驱体制备不同Ni含量的NiMoO-Ni材料。结果表明，NiMoO上Ni颗粒的偏析有利于HMFOR，并且在500 ℃煅烧的样品（NiMoO-Ni-2）具有最佳的HMFOR性能，这可以归因于NiMoO上的单质镍优化了HMF/反应中间体/FDCA的吸附/解吸，并促进C-H/O-H键断裂，从而提高HMFOR的反应动力学和FDCA选择性。
文章信息
Tailoring the selective adsorption sites of NiMoO by Ni particles for biomass upgrading assisted hydrogen production.
Jia Wu, Zhixiang Zhai, Tianqi Yu, Xizi Wu, Shuaiqin Huang, Wenqing Cao, Yixuan Jiang, Jinge Pei, Shibin Yin*
J. Energy Chem., 2023.
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.08.006
作者信息
尹诗斌博士，教授，博士生导师，研究领域：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯宏量制备及应用开发等。2015年6月作为学术带头人入职广西大学。现任广西石墨烯标准技术委员会委员，《电化学》和《结构化学》编委，中国化学会会员，中国化工学会专业会员，国际电化学协会会员，国家自然基金委评审专家，南非NRF评审专家，教育部学位中心论文评审专家，广西科技库专家，JACS、AM等数十个专业期刊的审稿人。迄今已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials等专业期刊上发表学术论文120余篇。2016年入选广西高校百人计划，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年被认定为广西首批高层次人才，同年入选广西高校卓越学者和创新团队，并获得广西自然科学一等奖。
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