▲ 共同第一作者： 高宇辰、姚楠
通讯作者： 陈翔
通讯单位： 清华大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c08346
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全文速览
近日，清华大学陈翔与合作者借助人工智能算法发展离子–溶剂化学理论，在大数据视角下探究锂电池电解液溶剂还原稳定性的起源，为高通量筛选锂电池电解液、实现溶剂分子的理性设计提供了重要指导。
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背景介绍
锂电池作为一种典型的储能器件，已经在便携式电子设备、电动汽车甚至大规模智能电网等领域得到了广泛的应用。为了进一步提高可再生能源的消耗比例，开发具有高能量密度、高功率密度、长寿命和可靠安全性的先进电池至关重要。锂金属电池以其超高的能量密度，是理想的下一代储能器件。然而，由于锂金属负极高反应性，电解液分解造成容量衰减甚至会引发安全隐患，导致锂金属电池的实际应用仍面临巨大的挑战，亟需发展先进电解液。
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本文亮点
本文提出了一种数据驱动的方法，探究电解液溶剂还原稳定性降低的原因，为加速先进电解质的分子设计提供重要的理论指导。首先，本文利用基于图论算法构建了一个潜在溶剂分子数据库，并借助第一性原理计算和机器学习方法进行全面研究。通过对最低未占分子轨道（LUMO）能级进行分析，99%的电解液在形成离子–溶剂结构后还原稳定性降低，进一步探究LUMO能级与结合能、键长和轨道比例的关系。基于可解释机器学习沙普利值（SHAP）方法发现分子偶极矩和分子半径是影响电解液还原稳定性的重要描述符。本文从数据驱动视角深入发展了离子–溶剂化学理论，加速了下一代先进电解液分子的设计开发。
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图文解析
图1 电解液溶剂分子数据库构建与可视化
要点：
1、溶剂对电解液稳定性和电池循环寿命起着至关重要的作用，新溶剂分子的发现往往展示出对电池性能提高的巨大潜力。为了对电解液溶剂进行全面分析，建立一个大型溶剂分子数据库是必不可少的。本文首先提出了一种基于图论的算法（图1a）来构建数据库，将溶剂分子视为具有顶点（碳和氧）和边（单键和双键）的无向图，从两种基本分子（甲醛和二甲醚）开始，迭代地添加顶点和边以生成潜在的溶剂分子。
2、为实现溶剂分子数据库可视化，本文使用扩展连通性分子指纹（ECFPs）和t分布随机邻近嵌入（t-SNE）算法（图1b）进行了数据库可视化。所有溶剂分子被分为四类：线性羰基类化合物（黄色）、环状羰基类化合物（红色）、线性醚类化合物（绿色）和环状醚类化合物（蓝色）。
3、分析发现在经典电解液溶剂分子1,3-二氧戊烷（DOL）附近，发现了最近新报道的1,3,5-三恶烷（TO）分子。聚类结果揭示了溶剂分子之间的潜在结构相似性和差异性，为筛选先进电解液分子提供了重要参考。
图2 LUMO和HOMO能级变化与结合能以及Li–O键键长变化之间的相关性
要点：
1、本文通过对所有溶剂分子进行第一性原理计算，99%与锂离子配位的溶剂表现出较低的LUMO能级（图2a），这表明形成离子–溶剂结构后，电解液还原稳定性降低。同时发现溶剂分子最高占据分子轨道（HOMO）能级也下降（图2b），表明电解液氧化稳定性有所增强。
2、进一步研究影响LUMO能级变化的因素，本文发现LUMO能级变化和锂离子与溶剂结合能、Li–O键长、C–O键长变化呈现线性相关性，这是由于结合能变化越大，溶剂分子向锂离子转移的电子越多，导致LUMO能级降低。
3、轨道分析发现了碳2p轨道在LUMO中的比例与LUMO能级变化之间存在一定程度上的线性相关性，加深了离子–溶剂结构还原稳定性的理解。
图3 随机森林预测电解液离子–溶剂结构LUMO能级
要点：
1、为深入探讨离子–溶剂结构的LUMO能级与溶剂分子特征之间的内在关系，本文提取了一系列描述分子的特征，选用羰基氧数量（#(=O)）、偶极矩（μ）、分子半径（R）、相对分子质量（Molwt）、环数量（Ring）、支链数量（Bran）、碳原子与氧原子比率（#C/#O）和平均电负性（Avg X）作为模型输入特征。
2、本文通过随机森林算法（图3）和三种特征重要性排序方法得出羰基氧数量对预测效果有较大影响，这是由于醚类和羰基类分子氧的电子结构不同导致LUMO能级的差异，进一步将醚类和羰基类分子分别建模，发现偶极矩和分子半径在预测LUMO能级发挥了关键作用，而碳原子与氧原子比率的贡献较小。
图4 可解释机器学习分析离子–溶剂结构
要点：
1、本文通过可解释机器学习沙普利值（图4a）方法，研究了离子–溶剂结构的稳定性与分子结构特征之间的关系。研究发现，偶极矩和分子半径是影响电解液溶剂分子还原稳定性的关键特征。
2、分析分子偶极矩对LUMO能级的影响，发现较大的分子偶极矩意味着分子内正负电荷中心之间的分离程度较高，统计上来说意味着分子对外场的屏蔽效应较强，进而导致溶剂分子向锂离子的电荷转移较少，从而减少了LUMO能级的下降程度。
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总结与展望
本文从数据驱动视角深入发展了离子–溶剂化学理论，对于理解电解液还原稳定性变化的本质与设计先进电解液分子具有重要意义。首先，本文提出了基于图论的分子生成算法，其完备性和可移植性为开发不同情景下的分子数据库提供指导。其次，离子–溶剂结构模型在广泛溶剂分子空间得到推广，结合能、Li–O键长、C–O键长变化展现了原理的普适性。最后，可解释的机器学习揭示了偶极矩和分子半径是影响电解液还原稳定性的重要描述符，为先进电解液设计开发提供理论指导。本研究团队希望该研究成果能够加深对电解液微观化学原理的理解、加快未来先进电解液体系的开发。
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作者介绍
通讯作者介绍：
陈翔，清华大学助理研究员，主要从事能源化学基础理论研究，注重多尺度模拟计算与机器学习方法结合，加速新能源材料发现，形成了一系列高水平研究成果。以（共同）第一作者和共同通讯作者身份在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Sci. Adv., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文40余篇，H因子57，被引14000余次；2020–2022连续三年入选科睿唯安全球高被引学者；承担国家自然科学基金优秀青年基金、中国科协青年托举工程、科技部重点研发专项子课题等项目；担任Nature, Nat. Catal., Nat. Commun., Angew. Chem.等期刊独立审稿人，J. Energy Chem.期刊客座编辑，Chinese. Chem. Lett.青年编委和中国颗粒学会青年理事。
课题组与招聘信息：
清华大学陈翔长期从事能源化学与能源材料多尺度模拟与人工智能研究。该研究团队提出人工智能研发先进电解液——电解液工程。提出了电解液离子–溶剂结构模型，在分子层面建立电解液化学规律的深入认知；发展了电解液多尺度模拟计算方法与机器学习预测模型，开发了电解液高通量计算软件，构建了全球领先的电解液大数据库；在面向高比能锂金属电池、低温和快充锂电池等场景，研发先进电解液体系。该研究团队在锂电池电解液和电池材料模拟计算等领域申请了一系列发明专利和软件著作权，相关研究成果在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。现因研究工作需要招聘博士后、项目工程师和联合培养研究生。具体信息如下：
【研究方向及职责】
方向一：锂电池电解液溶剂化学规律与分子材料多尺度模拟计算（密度泛函理论计算、分子动力学模拟、相场、有限元等）
方向二：锂电池电解液人工智能研究（开发电解液分子生成模型、电解液性质预测模型、电解液分子合成与下游反应路径预测模型、电解液配方优化模型）
方向三：电解液工程平台开发（电解液高通量计算平台开发、电解液数据库前端与后端开发、服务器管理与维护）
方向四：其他相关电池模拟计算与机器学习研究（硫正极、固态电解质、锂金属负极、电池寿命预测与风险预警）
【申请条件】
1. 品格正直、勤奋进取、志存高远、开拓创新
2. 有强烈的好奇心、责任心和执行力，有突出的团队合作精神和组织协调能力
3. 具有以上研究方向领域研究背景，或相关领域已取得突出创新成果，有应用开发经验者优先
4. 从事基础研究或技术研发，完成课题组的科研任务，鼓励原始创新与团队合作，形成高水平研究成果和技术转化
5. 博士后申请者年龄在35周岁以下，即将获得博士学位，或获得博士学位的年限不超过3年
6. 入校后需要全职在清华大学工作
【应聘材料】
1) 个人简历（包括教育背景、工作经历等）
2) 毕业证书、学位证书复印件或应届毕业生证明
3) 其他相关证明材料
请将以上电子版材料发送至:
xiangchen@mail.tsinghua.edu.cn; guoyahui@mail.tsinghua.edu.cn
【邮件标题】为：姓名+博后/工程师/联培+研究方向
转自：“研之成理”微信公众号
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