▲ 第一作者：安琪
通讯作者：郭洪
通讯单位：云南大学、西南联合研究生院
论文DOI：10.1002/adma.202305818
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全文速览
通过后修饰策略实现了共价有机框架COF官能团的调整，以提高其在锂硫电池中的电化学活性。系统的实验和理论计算表明，COF-CN-S作为功能协同界面，可实现对硫阴极和锂阳极的双重保护。一方面，COF-CN-S中的氰基可以排斥多硫化物阴离子，聚硫链可以与多硫化物发生可逆反应，精确控制了多硫化物的氧化还原行为。另一方面，COF-CN-S可以促进Li+的传输，有效抑制锂枝晶。因此，使用COF-CN-S改性的电池表现出显著改善的电化学性能。
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背景介绍
锂硫电池因具有卓越的理论比容量(1675 mAh g-1)、成本效益和天然丰度等优点，在下一代储能设备方面具有很大的发展潜力。然而，由于锂硫电池的循环稳定性差及安全问题，使其在实际应用中面临着严峻的挑战。这主要是由于在电池充放电循环过程中产生可溶性多硫化锂和锂枝晶的生长引起的。因此，如何同时解决这两大痛点问题是当前的研究热点。
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本文亮点
(1)新的化学结构：通过后修饰反应设计并制备了一种具有强极性氰基和聚硫链的不对称COF (COF-CN-S)。
(2)选择性离子筛：COF-CN-S可在原子尺度上同时调节阳离子和阴离子的迁移。
(3)独特的氧化还原介质：COF-CN-S作为氧化还原介质，可以有效控制多硫化物的电化学行为，增强其转化动力学，从而获得优异的电化学性能。
(4)全面的机理解释：结合原位技术和理论计算，阐述了COF-CN-S对硫阴极和锂阳极双重保护的机理。
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图文解析
图1. COF-CN-S材料设计
图2. 结构表征
首先通过溶剂热法制备COF-CN，其次COF-CN与硫粉按一定的比例混合加热制得COF-CN-S材料。XRD、红外和固体核磁等表征证明了COF-CN-S的成功合成。
图3. 电化学性能
采用简单的刮涂方式制备COF-CN-S@PP隔膜。从SEM图中可以发现COF-CN-S是均匀涂覆于PP隔膜表面。接触角测试结果可知COF-CN-S@PP具有优异的电解液润湿性。上述特性为后续电池性能的增强提供了有利条件。
图4. 电池性能
利用对锂对称电池的测试，评价了COF隔膜在保护锂金属阳极方面的优势。Li|COF-CN-S@PP|Li电池表现出优异的倍率性能，在实际应用中具有高的可能性。装有COF-CN-S@PP隔膜的对称电池在5 mA cm-2电流密度下，表现出9243 h的稳定循环，显著优于Li|PP|Li和Li|COF-CN@PP|Li电池。与其他电池相比，也表现出巨大的性能优势。
图5. 枝晶观测及理论计算
Li+通过非均质多孔PP隔膜传输时会导致Li+通量不均匀。不均匀的Li+通量会导致锂枝晶的不可控生长。而锂枝晶的生长加剧了Li+的不均匀分布，进一步加速了锂枝晶的形成。最终，快速生长的锂枝晶会刺穿隔膜，对电池安全构成威胁。相反，具有极性基团和一维孔道的COF-CN-S可以实现Li+的均匀再分布。因此，锂枝晶可以在早期得到有效抑制。值得注意的是，电负性的C≡N和S-H与Li+表现出强烈的相互作用，这调节了Li+的迁移并确保了Li+的均匀通量。同时，稳定的孔隙结构促进了锂离子的快速扩散。此外，通过理论计算证明了上述结论以及COF-CN-S对多硫化物转化的促进。
图6. 锂硫电池性能
COF-CN-S与可溶性多硫化物之间的强化学相互作用有效地抑制了多硫化物的穿梭。此外，COF-CN-S上的极性基团可以调节离子输运，使金属锂负极具有优异的性能。因此，具有COF-CN-S@PP隔膜的电池具有增强的比容量和循环性能。
图7. 原位表征技术
为了全面详细地解释COF与多硫化物的相互作用及作用机理。采用原位拉曼光谱研究实际锂硫电池中多硫化物的动态行为。装有COF-CN-S@PP和PP隔膜的电池在不同状态下开始采集不同电压平台下的拉曼光谱。Li|COF-CN-S@PP|S电池在整个过程中展现出较弱的多硫信号，表明有效地抑制了多硫化物的穿梭行为。原位红外的测试结果也表明COF-CN-S的S-H基团可以化学捕获LiPSs，从而有效抑制穿梭效应。
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总结与展望
作者通过后修饰策略制备了一种具有氰基和聚硫链双官能团活性位点的COF作为协同功能界面，同时解决了锂枝晶和穿梭效应问题。结合原位表征技术和理论计算，可以证明COF-CN-S独特的化学结构能够显著增强Li+的传输能力。此外还能调控多硫阴离子和Li+的动态行为，起到选择性离子筛的作用，从而抑制穿梭效应和枝晶生长。作为氧化还原介质，COF-CN-S能有效控制多硫化物的电化学行为，增强其转化动力学。基于以上优势，COF-CN-S赋予了锂硫电池优异的性能。该研究强调了界面修饰的重要性，并为锂硫电池有机材料的合理设计提供了新的见解。
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通讯作者简介
郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师， 享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。先后主持国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater.，Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。
原文链接：
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