提出“固态溶剂法”制备筛选气体的超薄混合基质膜！
混合基质膜（MMMs）由聚合物和填充材料（如金属有机框架MOFs）组成，通过充分利用每个组分的固有优势来实现良好的分离性能。然而，在聚合物和填充材料之间建立强大的界面兼容性仍然是一个关键挑战。
2023年9月21日，南京工业大学金万勤教授、刘公平教授等人，通过固体溶剂处理（SSP）策略，用于制备无缺陷的基于MOF的MMM，具有超薄的选择性层和高填充物含量，能够以次纳米级别的精度分离气体对。该策略利用固体溶剂聚合物将金属盐（MOF晶体的前体）溶解在聚合物基质中，然后通过气相处理触发MOF的原位合成。这种方法制备的MMM具有高达80体积%的MOF装载量，膜厚为50至100纳米。这种膜既具有高渗透性又具有高选择性，表现出出色的分离性能。相关论文以Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation为题，发表在Science期刊上。南京工业大学陈桂宁博士是该论文第一作者。
同期新加坡国立大学赵丹副教授和Ziqi Yang工程硕士在Science发表了题目为“Ultrathin membranes to sieve gases”的评论，评论指出SSP策略相对于传统的2D填料在膜构造上具有更多的优势，能够实现更多样的通道形状和孔隙几何形态，适用于各种挑战性的气体分离任务。
【制备MOF@聚合物MMM】
与传统方法不同，这个方法中，聚合物基质被用作一种固体溶剂，可以均匀地溶解并固定金属盐，形成一个超薄且连续的金属盐@聚合物前体层。金属盐和聚合物之间的高共溶性不仅使得薄化过程成为可能，还允许在聚合物基质中高负载金属盐。通过随后的配体蒸汽处理，前体层中的金属盐会原位转化为纳米多孔MOF晶体，从而形成超薄且高负载的MOF@聚合物MMM。这个过程中，固体溶剂维持了MMM的完整性，并随着负载增加，抑制了MOF颗粒的团聚。此外，柔性的聚合物段与生成的MOF颗粒紧密结合，形成了一个完整的MOF-聚合物界面。
研究中选择了一种典型的六氟硅酸盐（SIFSIX）系列MOF作为填充材料，并采用固体溶剂，如聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA），这些固体溶剂与MOF的配合效果良好。通过将CuSiF6@聚合物前体和吡嗪（pyz）配体在封闭反应器中加热，配体会蒸发并扩散到前体层，导致金属盐在前体层内原位转化为MOF晶体。最终形成的MMM具有高负载MOF的特点，且薄如纸张，这种MMM在气体分离领域具有出色的性能，尤其在氢-二氧化碳（H2-CO2）分子筛选分离中表现出众。这一制备方法的优点是能够利用三维框架填料制备超薄膜，而传统方法主要依赖二维填料。这种方法的可扩展性和工业应用潜力也得到了强调。
图1. 通过固体溶剂处理（SSP）策略制备的混合基质膜（MMM）示意图
图2. 混合基质膜（MMM）制备。传统的混合基质膜（MMM）制备无法实现同时超薄层和高填充物负载，例如金属有机框架（MOFs），因为存在界面不兼容性问题。这导致气体选择性较低。固体溶剂处理使得能够制备无缺陷的超薄MMM，其中包含高MOF负载，从而实现有效的气体分离。
制备过程包括了聚丙烯腈（PAN）基底的表面处理和CuSiF6@聚乙二醇（PEG）前体溶液的涂覆。首先，PAN基底的表面孔径约为20纳米。在涂覆CuSiF6@PEG前体溶液后，观察到了一个无缺陷且类似聚合物的光滑表面。然后，通过将CuSiF6与吡嗪蒸汽反应，表面出现了颗粒状突起，导致膜表面变得更加粗糙。形态的演变和颜色从浅绿色变为蓝色表明CuSiF6前体中的盐已转化为Cu(SiF6)(pyz)3 MOFs。
在制备过程中，可以通过控制三个关键参数来控制膜的形成：聚合物分子量、金属盐：聚合物质量比以及旋涂循环次数。通过轻松控制溶液特性和涂覆参数，可以制备出薄如50纳米的CuSiF6@PEG前体和其Cu(SiF6)(pyz)3 @PEG MMM，而且没有可见的缺陷。
图3. 通过使用固体溶剂处理（SSP）制备的MMM的形态学特征。
【MOF@聚合物MMM的传输性能】
当MOF的负载超过50%时，MOF颗粒会在聚合物基质中形成相互连接的纳米通道，主导分子的渗透，从而实现分子大小筛选。作者观察到，在一种特定的Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMM中，氢气和二氧化碳之间存在渗透速率的截止现象，与MOF孔结构的分子大小筛选效应相一致。此外，在单一气体渗透中，氮气和甲烷的渗透性超过了二氧化碳，而在混合气体渗透中，由于竞争吸附和预吸附的CO2阻碍了CH4的扩散，导致了气体渗透性的降低和CO2-CH4选择性的反转。最后，通过密度泛函理论计算，解释了Cu(SiF6)(pyz)3纳米通道中分子传输的机制，指出了分子大小筛选效应对分子传输的影响。
图4. 纳米通道调控和膜传输性能及机制。
【与传统纳米孔膜的比较】
传统方法无法有效制备同时具有超薄层和高填充物含量（如金属有机框架，MOFs）的混合基质膜，因为它们之间存在较差的界面兼容性，导致气体分离性能较差。“固体溶剂处理（SSP）”中，聚合物被用作固体溶剂，可以均匀地溶解和固定金属盐，形成超薄的金属盐@聚合物前体层，然后通过配体蒸气处理将金属盐转化为纳米多孔MOF晶体，形成超薄、高含量的MOF@聚合物 MMM。这个方法的优势在于，固体溶剂可以维持MMM的完整性，防止MOF颗粒随着负载的增加而聚集。此外，柔韧的聚合物部分与生成的MOF颗粒紧密结合，形成完整的MOF-聚合物界面。
【SSP策略的普适性】
研究表明，通过SSP策略制备的MOF@聚合物混合基质膜（MMMs）在高MOF负载和卓越性能方面取得了成功，验证了该策略的可行性。不仅PEG和PVA基础的MMM在数百小时的连续运行中表现出出色的H2-CO2分离性能，表明其具有出色的化学和结构稳定性，而且该策略还适用于不同类型的MOFs。研究团队成功制备了多种MOF@聚合物膜，包括不同金属盐和配体的组合，例如M(SiF6)(pyz)3@PEG MMMs（M=Ni、Zn或Co）、Cu(SiF6)(bpy)2@PEG MMM、Ni(NbOF5)(pyz)3@PVA MMM和ZIF-L@PEG MMM等。所有这些膜都展示了超越H2-CO2上限的有希望的分离性能。
此外，研究团队还探索了中空纤维MMM的制备，结果显示中空纤维MMM在H2-CO2分离渗透性方面与平板MMM相媲美。最后，他们还尝试了平板MMM的规模化制备，每个部分的分离性能都非常稳定，表明SSP策略在大规模应用方面具有潜力。
图4. MMMs的H2-CO2分离性能和SSP策略的普适性。
【小结】
总之，研究提出了一种固体溶剂处理（SSP）策略，用于制备具有高负载MOF（金属有机框架）纳米晶的超薄混合基质膜（MMM）。与传统膜不同，聚合物在这里充当了固体溶剂，使气体能够通过相互连接的MOF通道自由传输，并避免了晶体膜中的晶间缺陷问题，从而实现了与纯MOF膜相媲美的高H2-CO2选择性。
同时，金属盐@聚合物前体的可加工性和共溶性使得形成了具有超渗透性质的超薄选择性层成为可能。在这项工作中，固体溶剂有助于填料的分散，并确保了填料与聚合物之间的界面相容性，使得MMM即使在高填料加载的情况下也能保持其完整性和柔韧性。聚合物与MOF在膜的形成和传输性能方面的匹配值得进一步研究。
最重要的是，这一策略具有可扩展性和通用性，不仅使高负载的薄膜纳米复合膜成为可能，还为将纳米材料转化为分子筛选膜和相关功能涂层铺平了道路。这一方法有望在气体分离和其他领域中具有广泛的应用前景。
参考文献：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi1545
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adk1794
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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