芳香性在炔烃取代卟啉的环化和聚合中的作用
芳香性是指在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。芳香性是评估有机化合物反应性最实用、最通用的概念之一。国际纯粹与应用化学联合会强调了芳香性的三个标准：(1) 能量标准，描述了化合物热力学稳定性的提高；(2) 磁性标准，与分子置于外部磁场时的二磁环电流有关；(3) 结构标准，基于共轭键的键长变化；在芳香系统中，键长趋于一致，而不是交替出现较长的 C-C 单键和较短的 C=C 双键。在表面化学中，芳香性在反芳香分子的合成以及最近定性研究芳香分子的不同电荷状态如何影响特定键长的工作中得到了广泛讨论。然而，有机分子的芳香性与表面反应性之间的联系在很大程度上仍未得到探讨。虽然研究了（多环）芳香分子的各种表面反应，特别是卟啉的偶联反应，但这些研究都没有确定芳香性在反应中的作用。
在此，慕尼黑工业大学Alexander Riss和Johannes V. Barth课题组共同研究了芳香性如何影响炔基取代的卟啉分子在 Au（111）表面的环化和偶联反应中的反应性。作者通过扫描隧道显微镜和键分辨原子力显微镜在单分子水平上研究并量化了反应中的区域选择性。实验表明，自由基卟啉的芳香二氮杂环烯途径所稳定的碳原子的反应活性大大降低。密度泛函理论计算也证实了这一结果，计算显示芳香性与反应产物的热力学稳定性之间存在直接关联。这些结果有助于理解并进而设计表面化学和异相催化中与芳香族的反应。相关成果以“The role of aromaticity in the cyclization and polymerization of alkyne-substituted porphyrins on Au(111)”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为博士生曹楠（Nan Cao），硕士期间师从迟力峰院士。
图 1：游离碱卟啉中芳香性驱动的区域选择性
炔取代卟啉的环化和偶联
作者使用在两个相反的中位上具有炔取代基的自由基卟啉作为前体：5,15-双((三甲基硅基)乙炔基)卟啉（表示为 1a（化学结构见图 2a））。在室温下将 1a 沉积在 Au（111）基底上，形成了与少数孤立物种共存的自组装小岛（图 2c）。这些分子呈棒状，在两个末端有亮点，这些亮点是由体积较大的 -SiMe3 基团形成的。
在 305°C 下退火基底会发生化学变化，产生一维纳米结构（图 2d）。最主要的产物是卟啉链，其中的卟啉成分大多呈规则排列，形成直线和斜线连接，很少有分支点。此外，作者观察到几乎所有与 -SiMe3 基团相关的明亮特征都消失了。因此得出结论，退火时 -SiMe3 基团裂解并大部分解吸。
图 2：炔取代的游离碱卟啉在 Au(111) 上的环化和偶联
聚合物结构的原子力显微镜图像（图 3）显示，卟啉单元之间存在共价连接，中心到中心的距离为 1.10-1.20 nm。此外，图像还显示卟啉外围形成了新的五元环。这两种反应似乎都是通过-SiMe3 基团的裂解来促进的，裂解过程中会暴露出一个活性碳原子；该原子随后会参与形成与偶联和环化相关的两个新的 C-C 键（图 2a）。
在偶联反应中，作者观察到两种不同的反应途径。这导致了(Z)型和(E)型立体异构体。图 3b 显示了由四个卟啉单元组成的片段的高分辨率图像，显示了 (E) 型和 (Z) 型耦合。耦合类型与形成的形态直接相关：直段意味着（E）型耦合，而（Z）型耦合序列则包含弯曲和环状结构。实验表明，(Z)耦合比(E)耦合更常见（图 3d）。
图 3：环化和偶联反应的区域选择性和立体选择性
环化反应的区域选择性
对 200 多个分子的统计分析（图 3d）显示，反式环化比顺式环化发生得更频繁：85% 的分子处于反式构型，而顺式环化分子的比例为 15%。根据原子力显微镜图像的对比度以及尖端操纵实验，作者确定所有或几乎所有反式环化物种都属于反式环化2a-trans2型。
反应物和三种可能的环化产物各自最稳定的吸附构型如图 4a 所示。两个反式环化产物 2a-trans1 和 2a-trans2 是不同的 N-H 同素异形体：尽管它们的化学结构相同，但内部氢原子的位置不同，导致在基质上的最佳吸附位置不同，而且重要的是会影响芳香途径。
图4：芳香度与热力学稳定性之间的相关性
芳香性的影响
自由基卟啉中的芳香路径并不包括大环中的所有原子，而是省略了相对 "角 "上的两个 Cβ=Cβ 单元。由于这些碳原子的烯烃特性和更高的反应活性，预计在环化过程中，这些碳原子最好与末端炔碳原子发生反应。这正是能量最稳定的产物 2a-trans2 的形成过程。另一方面，对于 2a-顺式来说，只有一个炔基形成了涉及烯烃碳原子的环，而另一个炔基则与芳香通路中的β-碳相连。
为了将基于 DFT 计算的能量学和直观的化学芳香性解释这两个角度联系起来，作者转向了一种更量化的芳香性评估方法：芳香性谐振子模型（HOMA）指数。作者使用 DFT 计算的键长计算 HOMA 指数，计算结果证实了芳香系统的两重对称性，并揭示了两种芳香度不同的吡咯环。
为了阐明基质的影响，作者对不同吸附位点的产物进行了计算。一种产物在不同吸附位点的反应能量最多可相差 0.1 eV（图 5a）。这种变化反映了各自分子在基底上的不同吸附能（图 5b）。在所有研究的吸附位置上，产物 2a-trans2 的能量优于其他两种产物。图 5c 显示，一种产品在不同吸附位点的 HOMA 指数计算值的变化远小于不同产品之间的变化。这表明不同吸附构型的芳香度变化并不明显。
图5：不同吸附位置的影响
反应动力学
最后，作者对反应动力学进行了仔细研究和建模。1a 的转化涉及两个环化步骤，每个步骤都有两种可能性（图 6c,d）：与卟啉外围的 β 碳原子形成芳香通路内部或外部的键。第一次环化产生半环化中间产物 2a-pre1 和 2a-pre2。然后，这些中间产物可转化为 2a-trans1 和 2a-cis1 以及 2a-cis2 和 2a-trans2。作者利用DFT模拟计算出的势垒，通过求解与图 6c 所示途径相关的速率方程组来模拟反应动力学。模拟结果证实了通向 2a-trans2 的路径更受青睐（图 6c）。此外，模拟结果还显示出与加热速率的明显相关性（图 6b）：加热速率越慢，反应路径越偏向于 2a-反式 2。这可以直观地解释为，加热速率越快，在反应过程中越早进入更宽的能量范围，这有助于克服与不太优先的途径相关的反应障碍。
图 6：反应动力学
小结
作者发现，芳香性概念可以正确预测卟啉分子的表面反应活性。自由基卟啉的芳香二氮杂萘途径解释了环化反应的区域选择性，从而解释了对反式环化产物的强烈偏好。这些观察结果与理论上估计的反应能差 100 meV 数量级一致。产物的反应能与通过计算其 HOMA 指数确定的芳香性直接相关，而 HOMA 指数对底物上的吸附具有稳健性。研究结果表明，基于芳香度概念的化学推理的预测能力可以扩展到表面化学，并能直接解释之前研究中卟啉环化途径的偏好。这些结果有助于指导前体的设计，从而控制合成具有特定形态和功能的表面支撑分子纳米结构。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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