以下文章来源于MaterialsViews ，作者SSTR
氨 (NH3) 是工、农业和制药等行业必不可少的原料和中间体，也是高效的氢载体和无碳燃料。近百年来，基于哈伯-博世 (HB) 工艺的人工合成 NH3 技术极大地促进了人类社会的发展，尤其是在保障世界的粮食安全方面发挥了至关重要的作用。但众所周知，HB 法合成 NH3 需要消耗大量的化石燃料，不仅能耗高，而且也导致大量的 CO2 排放。因此，在“双碳”目标的背景下，亟待开发环境友好的可持续合成 NH3 技术。由可再生电力驱动的电化学氮还原反应 (ENRR) 因具有反应条件温和、原料来源广泛、理论可实现零碳排放等诸多优点，被视为一种有前途的绿色合成 NH3 技术，近年来引起了人们的广泛关注。
目前，基于 ENRR 的合成NH3技术仍面临诸多挑战。其中，一个主要的挑战是 N2 具有极高的稳定性和惰性 (N≡N 键能高达941 kJ moL-1)，很难在温和条件下实现 N2 的高效活化。此外，析氢反应 (HER) 作为竞争反应也会大大限制 ENRR 的反应效率。因此，设计和开发高效的 ENRR 电催化剂已成为推动 ENRR 技术发展的关键。
过渡金属的 d 轨道被认为能接受 N2 的孤对电子，并将电子反馈给 N2 的π 反键轨道，从而削弱 N≡N 以活化 N2。一系列具有 d 轨道电子的过渡金属和具有 p 轨道电子的 d 区金属已被报道具有 ENRR 催化活性。镧系金属的 f 轨道具有和过渡金属的 d 轨道类似的作用从而可活化 N2。基于此，我们首次设计并合成了硫 (S) 掺杂的纳米线状富氧空位氢氧化钐 S-Sm(OH)3(VO)，用于在中性条件下高效催化 ENRR。
以 Na2S·9H2O 为 S 源，通过简单的水热法制得 S-Sm(OH)3(VO)，其中，S 以取代 O 的形式掺杂进入 Sm(OH)3 中。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，氧空位增强了催化剂对 N2 的吸附，S 引入促进了 N2 的质子化过程。通过 S 掺杂和氧空位的协同作用，大大提高了 ENRR 速率，S-Sm(OH)3(VO) 的 NH3 产率达到了 ~21.1 µgNH3 h−1 mgcat，法拉第效率 (FE) 接近 ~ 29.2% (−0.3 V 相对于可逆氢电极，vs. RHE)，优于许多先前报道的过渡金属和贵金属基材料。
图1：Sm(OH)3 和 S-Sm(OH)3(VO) 的 (a) XRD 图谱, (b) FTIR 图谱, (c) Sm 3d XPS 图谱, (d) S 2p XPS 图谱, (e) EPR图谱, (f) N2-TPD 图谱。结果显示成功制备了样品，且 S-Sm(OH)3(VO) 具有更多的氧空位，同时对 N2 的吸附也更强。
图2：(a) S-Sm(OH)3(VO) 的 SEM 图像。(b) 低、(c、d) 高倍率 HAADF-STEM图像。(c) 中的顶部插图为点阵间距图。(c) 中的底部插入为橙色方块所包围区域的放大视图。(d) 中插入图为蓝色方块所包围区域的放大视图。(e) d图中蓝色方框区域的快速傅里叶变换图。(f−i) S-Sm(OH)3(VO) 的 STEM 及对应的S、O 和 Sm 的 EDS 元素分布图。合成的样品呈棒状结构，且能观察到明显的晶格畸变，证明了缺陷的存在。
图3：(a) NH3 产率, (b) NH3 FE, (c) NH3 EE, (d) 不同工作电极上 NH3 绝对偏几何电流密度随外加电位的函数关系。(e) 电解液在 −0.3 V 下，在不同条件下电解 1 h 后的紫外可见光谱。(f) 以 14N2、15N2、Ar 为原料气电解后电解液的 1H NMR 谱图。S-Sm(OH)3(VO) 的产氨速率约是 Sm(OH)3 的两倍，多种控制实验并结合 15N2 同位素实验证明实验结果的可靠性。
图4：Sm(OH)3 和 S-Sm(OH)3(VO) 的 (a) DFT计算模型。(b) 交替途径和 (c) 远端途径的自由能图。(d) H 在各位点上的吸附能。(e) TDOS 图。(f) 吸附 * N-NH 中间体的电子密度差异。DFT 结果表明 S-Sm(OH)3(VO) 上的 N2 还原途径为交替途径。氧缺陷的引入增强了 N2 的吸附，S 位点对 H 有较好的吸附，增强了 N2 活化加氢的反应动力学。
论文信息：
Simultaneously Enhancing Adsorbed Hydrogen and Dinitrogen to Enable Efficient Electrochemical NH3 Synthesis on Sm(OH)3
Zengxiang Lv#, Zexu Li#, Honghong Liu, Weixiang Li, Tai-Sing Wu, Song Hong, Yukun Ruan, Yun-Liang Soo, Leiduan Hao, Liang Xu, Alex W. Robertson, Pei Xiong, Molly Meng-Jung Li, Liang-Xin Ding*, Zhenyu Sun*
Small Structures
DOI: 10.1002/sstr.202300158
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