▲共同第一作者：Chia-Shuo Xu，Jiali Wang
共同通讯作者：Yuan-Chung Cheng, Hao Ming Chen
通讯单位：National Taiwan University
论文DOI：10.1038/s41467-023-40970-y
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全文速览
在电化学还原CO2(CO2RR)中，实现高效电催化的一大挑战是缺乏对电势驱动的化学态和动态原子构型演化的全面理解。本文以单原子铜催化剂为模型系统，通过互补的原位手段提供了工况下化学态，动态原子构型和表面库仑电荷之间的复杂相互作用的实验证据，从而为大家清晰地展示了单原子铜催化剂在CO2RR过程中真实的动态演化画面及其对产物选择性的决定性影响。
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背景介绍
单原子催化剂在电催化还原CO2反应中展现出非常有前景的活性和选择性，因此成为当前CO2RR领域的研究热点。在单原子催化剂上实现高效CO2RR的巨大挑战之一在于清楚地理解电化学活性位在工作条件下动态原子构型的真实演化，进而确定其与催化活性和选择性的关系。然而，由于电催化界面上化学态，原子构型和表面电荷之间的动态变化和复杂相互作用，导致这项工作至今没有得到确切的认识。以碳载单原子铜催化剂为例，大量的文献报道了各种各样的铜位点的反应构型，以解释CO2RR过程中产生的不同产物(CO, ethanol, acetone等）。
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本文亮点
1）本工作通过一系列互补原位实验（in situ EC-TEM, XAS, XES, Raman, IR）证明单原子铜位点在CO2RR过程中动态构型演变。电位驱动下，初始Cu-N4位点经历Cu-N键断裂，表面羟基稳定（形成Cu-O键）和Cu-O物种聚集形成纳米团簇（形成Cu-Cu键）的过程。而且实验结果进一步揭示Cu-N键断裂是部分可逆的而Cu-Cu键的形成是不可逆的。
2）证明铜位点构型的动态演化决定了CO2RR产物分布。电位驱动下的动态低配位构型（而不是Cu-N4）对CO产物具有显著提高的活性和选择性。
3）本工作提出了一个评估CO2RR性能的重要信息指标φe，即原子表面电荷。有效产生CO的φe值被证明与生成的动态低配位构型紧密相关。
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图文解析
图1. 铜单原子催化剂的原位TEM分析
要点：原位球差校正HADDF-STEM首次拍摄到铜单原子催化剂在CO2RR反应中动态形成纳米团簇的过程。一系列的控制实验排除了电子束破坏，电解液存在和长时间电催化对原子构型演化的影响，证实反应条件下铜原子构型的改变来自于电位驱动下的表面重构。
图2. 铜单原子催化剂的原位X射线光谱分析
要点：1）小波转换WT-EXAFS图谱清晰地显示了不同CO2RR电压下铜位点在原子水平上的构型转变。初始的铜位点是Cu-N4构型，一旦电压降到-0.8 V（vs RHE），1.6Å处的小波信号显著变宽，表明铜原子在第一壳层的配位环境发生改变；从-0.9 V开始，在较大的r和k值处出现逐渐增强的信号，说明Cu单原子不断聚集成纳米团簇。
2）为了对反应过程中活性位点化学态的动态变化进行定量分析，本工作首先采用原位XAS， Raman 和IR技术对不同电压下出现的铜物种进行定性分析。原位光谱结果证明，自-0.8 V开始，除了Cu-N键，催化剂在CO2RR过程中还存在相当数量的Cu(I)O2物种，这为准确分析化学态的动态变化提供了非常重要的实验依据。
3）基于以上定性分析，本工作对不同电压下Cu K-edge XANES光谱进行linear combination analysis和EXAFS拟合分析，从而准确地得到了CO2RR工作条件下铜位点化学态和配位环境的动态变化。具体地，初始的铜位点是Cu-N4构型，平均氧化态为+2；在-0.7 V时，铜位点仍是单原子构型，但Cu-N的配位数明显降低到2.7，平均氧化态几乎不变。随着电压降低至-0.8 V，Cu-N的配位数持续减少，并在此时出现Cu-O和Cu-Cu配位，平均氧化态也开始降低。在-0.9 V，Cu-N的配位数减少到2，而Cu-O配位数达到最大值1.9，此时铜位点的氧化态为1.3；在-1.1 V，Cu-N和Cu-O配位数降低，Cu-Cu配位数增加至5.1，此时铜位点的氧化态降低为0.8.
4）从以上结果可以得到单原子铜位点在CO2RR过程中动态构型演变。电位驱动下，初始Cu-N4位点经历Cu-N键断裂，表面羟基稳定（形成Cu-O键）和Cu-O物种聚集形成纳米团簇（形成Cu-Cu键）的过程。
图3. 铜单原子催化剂的CO2RR产物分析及其与动态原子构型的紧密关联
要点：1）电化学分析显示铜位点构型的动态演化决定了CO2RR产物分布。电位驱动下的动态低配位构型对CO产物具有显著提高的活性和选择性（maximum CO production at -0.8V）。继续降低电压至-0.9 V~-1.0 V，由于同时存在Cu0和Cu+，C2H4和C2H5OH等C2产物开始出现。而在-1.1 V处，相当数量铜团簇的出现加速了CH4的产生。
2）Cu K-edge HERFD-XAS定量分析和PDOS结果揭示了增强表面电荷不均匀性的电子注入影响了铜位点和表面中间体的相互作用，进而决定了CO2RR的产物分布。低N配位Cu-*COOH相互作用可以在更低的能量区域产生显著增强的Pz 态，表明Cu-N键的断裂可以为铜位点和吸附的反应中间体（*COOH）提供更强的共价键。
图4. 铜单原子催化剂在CO2RR过程中表面电荷分析和机理理解
要点：本工作定量地提出了一个评估CO2RR性能的重要信息指标φe，即原子表面电荷。原子表面电荷和产物的部分电流密度关系揭示，在大于-0.7V电压范围内，铜原子表面电荷为0.2~0.3时，产生CO的活性非常低。显著地是，在-0.8 V时，铜原子表面电荷增加到0.5，此时CO产物的部分电流密度激增50倍。此实验结果也在铁和钴单原子催化剂中被发现。因此，有效产生CO的φe值被证明与生成的动态低配位构型紧密相关。
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