▲第一作者：Matthieu Fortin-Deschênes
通讯作者：Matthieu Fortin-Deschênes、Fengnian Xia
通讯单位：美国耶鲁大学纽黑文分校
论文doi：
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01596-z
01
背景介绍
扭曲或失配异质结构原子层的莫尔(Moiré)超晶格中独特的物理特性为未来的量子技术带来了巨大的希望。然而，扭曲构型在热力学上是不利的，这使得精确控制生长过程中的扭曲角变得不可能。当旋转取向时，可以合成WSe2/WS2等失配异质结构云纹，但缺乏临界云纹周期可调性，其形成机制也不清楚。
02
本文亮点
1.本工作报道了在两个硫族元素比例可调的WSSe层中，利用晶格失配工程实现周期从10到45 纳米可调的莫尔斯的热力学驱动的范德瓦尔斯外延。
2.与传统外延中晶格失配引起的应力阻碍高质量生长相反，本工作揭示了体应力在云纹形成中的关键作用及其与边缘应力在塑造云纹生长模式中的独特相互作用。此外，超晶格显示出可调的层间激子和莫尔层内激子。
3.本工作的研究揭示了莫尔合成的外延科学，为基于莫尔的技术奠定了基础。
03
图文解析
▲图1. 莫尔范德华异质结构的生长
要点：
1、尽管取得了这一进展，但关于莫尔vd W外延的一些基础性问题，如莫尔形成的机制和条件等，尚未得到解决。更重要的是，在这些早期的研究中，旋转排列莫尔条纹的周期缺乏临界可调性，仅限于少数由层的晶格参数决定的离散值。
2、基于这些原因，合成具有可控晶格失配度的两个取向原子层代表了一种实现周期性可调的大规模稳定莫尔条纹的有前途的策略(图1a)。事实上，在大多数2D材料中，在元素周期表的一组中，特别是在p-block中，交换元素可以在改变晶格常数的同时，最小程度地改变电子能带结构。
3、最后，通过考察vd W HSs的光致发光(PL)，本工作证明了层间激子的可调性和层内云纹激子的存在。本工作的工作确定了驱动莫尔形成的关键机制，为未来量子技术中可调谐、热力学稳定的莫尔半导体材料的集成提供了途径。
▲图2. WSySe2-y/WSxSe2-x vd W HSs中的可调叠栅图案
要点：
1、接下来，本工作使用(扫描)透射电子显微镜(S/TEM)观察vd W HSs的原子结构。图2b是图2a所示的WS0.35Se1.65/WS1.88Se0.12样品的莫尔单胞的STEM图像。在大尺度透射电子显微镜(TEM)图像的快速傅里叶变换(FFT)中，两个六边形的斑点证明了这两个层是旋转排列的，但具有不同的晶格参数(3.16 Å和3.26 Å)。
2、此外，两组光斑在FFT (图2c)和衍射图样中的强度相当。这表明两层具有相同的厚度(即单分子层)，与图2a中的测量结果一致。较小的六边形图案(图2c中的马真塔方块)来源于具有10.4 nm晶格常数的大尺寸莫尔条纹。此外，根据图2c中的FFT测量，原子和莫尔倒易晶格在1°内对齐。这意味着两层在~0.03°内对齐，正如下一节所讨论的那样。
3、两个WSySe2-y/WSxSe2-x层之间的硒含量差(ΔSe=(x-y)/2)在17-77%之间，每个样品中都形成了莫尔条纹。当ΔSe从77%减小到17%时，由于平衡晶格失配(Δa)的减小，弛豫莫尔条纹的周期性从10 nm增大到45 nm，如图2d所示。
▲图3. 莫尔生长机制
要点：
1、对于Δa为0.052 Å，边长(L)分别为13 nm和153 nm的原子核，这3个对能量的贡献可以直接分离，并绘制成图3a，b中顶部原子核晶格参数的函数。体应变能(Ubulk)有利于弛豫构型，层间相互作用能(Eint)有利于晶格匹配态(图3a、b)。
2、Ubulk的值与L无关，但Eint随L的增加而变窄，这是由于原子核膨胀或收缩引起的晶格匹配位置的平均原子位移随L的增加而增大；另一方面，单位面积拉伸边缘应变能(Uedges)为1/L，有利于原子核(图3a、b)的压缩。这3个能量项的相对大小和符号从根本上决定了莫尔条纹的增长方式，如下所述。
3、对于Δa分别为0.034 Å和0.052 Å的vdW HSs，图3c，d给出了随着L的增加，顶部WSySe2-y核的能量随晶格常数的演化。由于Eint在小核中的广延性，当L较小时，Eint和Ubulk极小合并，如图3c，d所示。本工作认为，(图3c、d中箭头所示)生长过程中两个极小值分离时，原子核所遵循的能量最小化路径决定了云纹生长模式，如图3c、d和图3e-g所示。
4、事实上，最外层条纹的周期性为~35 nm，这意味着在拐角处应力在一个方向上得到了充分的缓解。然而，原子核仍然在另一个方向上应变，这表明三角形的边缘被钉扎在最底层。尽管如此，在(图3j中红色圆圈)核的边缘还可以看到双轴应力松弛(与平行条纹成~60°的条纹)，并且可能在后期发生。
▲图4. 莫尔均匀性
▲图5. 生长的莫尔 vdW HSs中的激子
要点：
1、莫尔均匀性与生长机制和应力松弛机制密切相关。通过拟合图4a中的ΔSe=53%等TEM图像中的莫尔晶格矢量，分析了应变和扭转角的均匀性。图4c显示了晶格失配的局域变化，其数量级为0.0018-0.0028 Å。
2、图4d给出了ΔSe=53%的扭转角分布，图4e给出了三种不同组分的晶格失配度分布。应变和扭转角的微小不均匀性(图4b-e)可能源于层内硫族元素分布和/或残余应力的统计涨落。然而，STEM测量的统计分析显示硫族元素的分离是不可能的。由于两层在相同的温度下生长，因此在第二步生长过程中，底层预期大部分为脉冲式金属且均匀，因此不会引入额外的大幅不均匀性。
3、接下来，本工作观察WSySe2-y/WSxSe2-x的光致发光(PL)。为了提高发光强度，将HSs从生长基片上取出，用hBN封装后进行光学测量(图5a)。PL(532 nm激发，温度，T=77 K)由于vd W界面处的快速电荷转移，以层间激子复合为主(图5b)。WSySe2-y/WSxSe2-x有望在所有组分中形成II型HSs，因此富硒层中产生的电子转移到富硫层中形成层间激子(图5b)。
4、本工作还注意到层内莫尔激子峰位和强度的一些空间变化，这可能与转移过程中引入的不均匀性有关。尽管如此，这些结果表明在生长的vd W HSs中形成了层内摩尔激子，从而为在未来的量子技术中利用它们提供了一条途径。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01596-z
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