▲共同第一作者：陈志刚，巩文斌，王娟
通讯作者：崔义
通讯单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
论文DOI：10.1038/s41467-023-41097-w
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本工作通过热处理还原高价态W18O49前躯体，在泡沫镍基底上设计出W/WO2金属型异质结材料，其中WO2作为作为一类比较特殊的氧化钨物种，是一类兼具金属和氧化物特性的固体酸材料，具有高效的水解离能力；热处理偏析出的金属钨纳米颗粒则具有优异的脱氢属性，二者协同作用促进碱水电解制氢。
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背景介绍
氢气作为一种高热焓、零碳排放的能源，在未来绿色能源社会中扮演着重要的角色。通过电解水的形式将太阳能、水能、风能等可持续能源以电能的形式转化成化学能储存在氢气中，即绿氢的来源。碱水电解产氢可以避免酸腐蚀电极和催化剂的腐蚀溶解，达到高效制备纯氢的目的，同时也能与其它工业半反应（氯碱化工）联用，显示出更广泛的应用前景。相比于酸性环境中质子直接耦合电子的析氢反应（2H+ + 2e-→H2↑），碱性介质中质子的缺乏需要通过额外的水电离补充（H2O + e- → H* + OH-），这直接导致其电解水析氢活性比酸性环境低2~3个数量级，极大地阻碍了碱水电解析氢反应的规模化应用。
由于可调的化学和电子结构，过渡金属氧化物是碱水电解析氢的潜在优质催化剂。特别是后元素周期表的钨/钼基氧化物催化剂，由于其比前过渡周期常用的3d磁性金属Fe, Co, Ni等元素具有更宽的价态调控区间（0~+6），使得其在电催化应用中具有更强的化学和电子结构调控能力。针对碱水电解缺质子的关键科学问题，后元素周期表的钨/钼氧化物可以通过形成常见的弱酸中间体（钨酸/钨青铜HxWOy，钼酸/钼青铜HxMoOy）来调控催化剂表层的酸度，进而创造一种类酸性环境促进表层析氢反应的发生，而传统的3d磁性金属仅能形成诸如Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2类的碱性氢氧化物，显然，钨/钼氧化物在碱性电解液中构建类酸催化界面层的优势是其它金属氧化物所不具备的，这也是我们设计固体酸催化剂促进碱性电解水析氢反应的初衷。
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本文亮点
碱性环境中捕捉W/WO2异质结催化剂表层HxWOy中间产物，成为鉴定催化剂表层类酸催化界面构建成功的关键。本工作充分发挥中科院苏州纳米所纳米真空互联实验装置(Nano-X)的表征优势，通过一系列诸如近常压X-射线光电子能谱（NAP-XPS）、反射电子能量损失谱（REELS）、二次离子飞行质谱（TOF-SIMS）等装置捕捉到了相关中间产物信息。同时我们还借鉴有机和热催化领域的固体核磁、吡啶红外等表征设备进一步解析了中间产物的化学性质。
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图文解析
催化剂的合成与形貌表征
我们以W18O49纳米线作为钨前驱体，通过前期积累的有机物包覆碳化经验制备出W/WO2异质结材料以及两种单体W和WO2对比样品。TEM形貌表征和相应的元素能谱表征证实了三种材料被成功合成出来。
图1. （a，b）W/WO2，（d，e）WO2，（f，g）W三种钨材料的低倍和高倍STEM形貌图，（c）W/WO2的STEM mapping图，（h）三种钨基材料的形象结构示意图。
催化剂的结构表征
三种钨材料的XPS测试证明了不同钨价态的存在，同时+6价的WO3在三种材料中均存在，这主要是由于常规的热处理工艺或者暴露空气中会不可避免地引入高价态氧化钨物种。O K-edge NEXAFS谱显示W/WO2异质结材料中存在较强的氧空位峰，这主要是由于零价态W颗粒的析出导致WO2局域结构均一性被破坏，产生了更多的氧缺陷。W L3-edge XANES谱显示W/WO2的白线峰高于金属W，但是接近WO2，且近边部分线型走势与纯WO2类似，这说明W/WO2中钨元素的平均价态接近+4，相应的傅里叶变换R空间谱线以及小波变换则证实了W/WO2体系中存在局域结构扭曲，均一结构被打破。进一步的电子局域函数（ELF）计算证实了W/WO2界面处存在电子结构已经兼具W和WO2特征，同时存在电子离域和聚集的特征。
图2. W/WO2, WO2, W三种钨材料的（a） XPS，（b） W L3-edge XANES谱，（c） O K-edge NEXAFS谱，（d）W L3-edge NEXAFS谱，（e）小波变换WT-EXAFS谱，（f）电子局域函数ELF计算。
催化剂的碱性HER性能评估
三种钨材料的电催化性能在1.0 mol/L的KOH电解液中评估。分别进行极化曲线、周转频率（TOF）、塔菲尔曲线、双电层电容、变压EIS测试、循环稳定性测试等手段评估了W/WO2的碱水电解制氢活性和稳定。结果表明W/WO2催化剂驱动10 mA/cm2电流密度仅需要35 mV的过电位，且塔菲尔斜率低至34 mV/dec。同时，催化剂也显示出良好的催化稳定性，可以分别维持10, 50, 200 mA/cm2电流密度的活性输出超过50小时。
图3. （a） 极化曲线，（b） TOF曲线，（c） 与文献同类材料对比性能，（d）Tafel曲线，（e）双电层电容拟合曲线，（f） 变电位Nyquist曲线，（d）相应的Bode曲线，（h） 加速衰减测试，（i）长时稳定性测试。
三种钨材料的电催化性能在1.0 mol/L的KOH电解液中评估。分别进行极化曲线、周转频率（TOF）、塔菲尔曲线、双电层电容、变压EIS测试、循环稳定性测试等手段评估了W/WO2的碱水电解制氢活性和稳定。结果表明W/WO2催化剂驱动10 mA/cm2电流密度仅需要35 mV的过电位，且塔菲尔斜率低至34 mV/dec。同时，催化剂也显示出良好的催化稳定性，可以分别维持10, 50, 200 mA/cm2电流密度的活性输出超过50小时。
多谱学表征W/WO2固体酸上氢中间产物
碱性环境中捕捉W/WO2异质结催化剂表层HxWOy中间产物，成为鉴定催化剂表层类酸催化界面构建成功的关键。崔义研究员团队充分发挥苏州纳米所真空互联大科学装置（Nano-X）在能源催化方向的表征优势，进行了如下工作：首先，针对WO2与H2O分子反应形成钨青铜HxWOy这一过程，我们通过近常压X-射线光电子能谱（NAP-XPS）的通水测试（0.1 mbar）（图1a），发现W/WO2异质结材料具有优异的解水能力，主要特征是代表氧缺陷的O 1s XPS特征峰在通水后消失，而W-OH和H2O吸附峰出现（图1b和c），充分说明了W/WO2表层吸附水和解离水的能力；其次，W/WO2异质结材料经过碱水电解产氢反应后，我们通过二次离子飞行质谱（TOF-SIMS）成功捕捉到催化剂表层产生大量的水合氢离子（H3O+），这充分说明催化剂表面已经酸化（图1 d, e, f）；最后，我们通过反射电子能量损失谱（REELS）证实了W/WO2表面氢元素的浓度是与施加电位相关的，施加低于30 mV的超低过电位即可导致催化剂表层酸化程度趋向商业钨酸材料（H2WO4）（图1g）。因此，结合Nano-X相关谱学表征，我们成功获得W/WO2异质结材料在碱水电解析氢过程中表层酸化的证据。
同时，为了进一步确认酸化中间产物的化学特性，结合热催化过程常见的谱学表征，我们利用氢固体核磁（1H MAS NMR, 图1h）和吡啶红外（Py-IR, 图1i）分别证实了W/WO2中氢的化学环境趋向商业H2WO4，同时Py-IR表征则证实了W/WO2表层形成的HxWOy酸化物种具有布朗斯特酸特性，即质子的吸附和脱附特性，说明了我们构建的W/WO2异质结材料本质上是一类固体酸材料。
图4. Nano-X能源催化方向相关设备捕捉W/WO2表层酸性中间体：（a）NAP-XPS通水测试示意图，W/WO2材料在超高真空（UHV）和0.1 mbar水气氛下采集的（b）O 1s和（c）W 4f XPS谱，（d）TOF-SIMS谱图，（e）浸泡样品和（f）催化反应后样品催化剂表层H3O+的二维成像图，W/WO2催化剂经过不同电位处理后的（g）REELS谱，（h）1H MAS NMR，（i）Py-IR谱。
DFT理论计算
结合前面的形貌和结构表征，基于DFT模型优化，我们获得了三种钨材料的结构模型图。理论计算表明W/WO2兼具WO2和W单体在水解离和氢脱附上的优势，具有优异的碱性HER析氢活性。同时为了模拟固体酸中酸位点的增加促进目标吸附H的脱附，我们也发现W/WO2界面处氢质子增加会诱导目标H的脱附进一步优化，这也从理论角度验证了固体酸促进H质子脱附的特性。
图5. （a）三种钨材料计算模型，（b） H2O分子吸附和解离的吉布斯自由能变化，（c）H脱附吉布斯自由能变化，（d）目标脱附氢周围固体酸位点增加结构示意图，（e）相应氢脱附吉布斯自由能变化。
固体酸促进碱水电解制氢机制解析
溶液中的水分子快速吸附到WO2一端，裂解出氢质子，质子快速插入WO2晶格，形成钨青铜HxWOy中间体，构建类酸性催化界面，然后邻近的零价W位点促进钨青铜中间体快速脱氢，形成氢气分子逸出。
图6. W/WO2固体酸催化碱性电解水析氢反应机制
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总结与展望
针对碱水电解析氢缺质子的关键科学问题，我们利用W/WO2固体酸催化剂在高pH（≥7） 电解液可以自发构建类酸性界面层，从而使得高pH电解液中惰性的电解水制氢反应（H2O + e- + * → H* + OH-, H* +H2O + e- → H2 ↑ + OH- + *, *代表吸附位点）实际是在富质子的酸性界面上进行（2H* + 2e- → H2 ↑ + *），从而加速碱水电解析氢反应。这种类酸催化界面的构建以及相关谱学表征的应用将加速高效且稳定的非贵金属碱性电解水析氢催化的研发。
【通讯作者和第一作者简介】
崔义，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，Nano-X副主任，创新实验室（i-lab）课题组组长。2005年获得大连理工大学本科学位；2005-2011年于中科院大连化物所获得博士学位，师从傅强研究员和包信和院士；2011-2015年于德国马普学会Fritz-Haber研究所从事博士后研究工作；2015年起就职于中科院苏州纳米所。迄今为止，主持多项国家和省部级科研项目，包括自然科学基金委面上项目2项，重大研究计划培育项目1项，江苏省自然科学基金青年项目1项，中国科学院青年交叉团队1项 （硅基级联光伏电催化制氢青年交叉团队），参与中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目1项 （单原子催化剂的动态演变、精准调控及工业应用示范）。担任多种学术期刊审稿人，国家科技部、基金委等重大专项评审专家。已在国际学术期刊杂志上发表SCI收录学术论文90余篇，其中以第一作者/通讯作者在Phys. Rev. Lett., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. B, Chem. Commun., Phys. Chem. Chem. Phys., Nano Res.等期刊上发表多篇研究论文。
陈志刚，博士，重庆理工大学材料科学与工程学院教师，重庆英才·青年拔尖人才，重庆理工大学第三层次杰出引进人才，江苏省“双创”博士，中国科学院特别研究助理。主要聚焦于纳米、亚纳米、单原子等多尺度材料的可控合成及其在电催化能源存储与转换方面的研究工作，在相关领域取得了一批原创性的研究成果。近年来主持国家自然科学青年基金1项、重庆市委组织部青年拔尖人才包干制项目1项、重庆市教委重点项目1项、重庆市科委面上项目1项、重庆理工大学杰出人才引进启动项目1项、中科院特别研究助项目1项、江苏省“双创”博士项目1项、江苏省博后基金1项。已在国际学术期刊发表论文25篇，其中以第一作者/通讯作者身份在PNAS (1)., Nat. Commun (2)., Nano Lett (1)., Nano Energy (2)., Chem Commun (1)., J. Phys. Chem. C (1)., ACS Appl. Energy Mater (1) 等国际学术期刊发表论文9篇。另外作为共同作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv Mater., Nano Lett等期刊发表学术论文16篇。其中3篇ESI高被引论文，总计他引1300余次。荣获2022年清华大学出版社《Nano Research》和《Nano Research Energy》期刊年度纳米学术新星，中科院苏州纳米所2022年度五四学术交流青年组一等奖。
【崔义课题组长期招聘博士后/中国科学院特别研究助理岗位简介】
招聘研究方向如下：
1． 电催化：面向工业应用的电催化分解水的催化剂研制，利用Nano-X的原位表征设备研究电解水催化机制；面向金属空气电池应用的ORR/OER催化剂研制；
2． 模型催化：通过构建模型催化材料体系，利用Nano-X的表界面方法对相关催化反应机理进行研究；
3． 二维材料：薄膜材料及器件的原位动态生长、结构和特性表征，揭示生长机理、缺陷形成机制，实现高质量规模化制备；并以此为基础，探索材料在表面催化和光电领域的应用；
4． 光伏器件：研究钙钛矿电池，叠层光伏电池等能源器件的表界面科学问题，并基于叠层光伏电池耦合电解水制氢。
个人待遇和其他信息详见纳米所官方链接：
创新实验室崔义课题组招聘启事 -- 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 (cas.cn) ：
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