浙江大学朱利平教授团队Mater. Horiz.：β-酮烯胺类共价有机聚合物纳米膜用于分子精确分离

有机溶剂纳滤（OSN）是一种新兴的膜分离技术，可在常温下实现工业物料的分子级别分离，在化工、制药等行业具有广阔的应用前景。传统的聚合物膜材料在用于OSN过程时面临着分离精度低、溶剂渗透性和耐受性差等关键瓶颈。要实现精确的分子分离，合理设计和调控膜材料的微观结构（孔径、厚度和交联网络等）至关重要。β-酮烯胺类共价有机聚合物具有可设计性强、孔道均一和溶剂耐受性高等优点，在用于制备具有精确分离特性的OSN膜中具有很大的应用潜力，但如何高效制备无缺陷的β-酮烯胺类共价有机聚合物超薄纳米膜仍然是一项具有挑战性的研究课题。

针对上述问题，浙江大学高分子科学与工程学系、浙江大学绍兴研究院朱利平教授研究团队研发了一种循环沉积交联策略调控的共价有机聚合物（COP）纳米膜，用于OSN中的精确分子分离。通过对单体结构和沉积次数的调节，由高稳定的β-酮烯胺结构连接的COP纳米膜表现出在10-40 nm内线性调控的膜厚度和亚纳米级的微孔。该超薄膜具有精确调控的溶质截留曲线，截留分子量差值低至40 Da，可有效地分离活性药物分子及其中间体。相关研究成果以“Tailor-made β-ketoenamine-linked covalent organic polymer nanofilms for precise molecular sieving”为题发表在国际学术期刊《Materials Horizons》上。论文第一作者为浙江大学高分子科学与工程学系博士生郭胡康，通讯作者为朱利平教授和方传杰副研究员，合作者包括比利时鲁汶大学Xing Yang教授。

该工作中，采用沉积交联策略在芳香胺功能化的基底上制备COP纳米膜，通过合理设计胺单体结构来调节膜孔径（图1）。该反应过程在均相溶液中温和进行，基于可逆的希夫碱反应和不可逆的互变异构反应形成稳定的β-酮烯胺交联网络。由动力学控制的快速沉积过程使纳米膜保持无定形结构，孔径维持在亚纳米尺度。

图1. COP纳米膜的制备示意图及单体结构设计

为了探究COP纳米膜的可控合成，以Tp和BD单体为代表详细地表征了TpBD纳米膜的物理和化学结构（图2）。TpBD纳米膜表面致密光滑，粗糙度低至1.5 nm。AFM图像和椭圆偏振光谱证明了纳米膜厚度在纳米尺度上随沉积循环次数线性增加，同时膜的紫外吸收峰强度也线性增加。纳米红外光谱进一步证实了纳米膜的结构均一性和完整性。

图2. COP纳米膜的物理化学结构表征

为了提升超薄膜在OSN的应用稳定性，在多孔交联聚酰亚胺基底上制备了COP纳米膜。不同的纳米膜都展现出均匀光滑和致密的表面形貌，厚度受沉积次数精确调控，且不受单体结构影响（图3）。

图3. 多孔基底表面生长的不同结构的COP纳米膜物理形貌

不同COP纳米膜的OSN性能如图4所示，其乙醇通量和截留能力受沉积次数和单体结构有效调控。同时纳米膜表现出非常陡峭和锐利的截留曲线，其可在200-400 Da范围内精细调节。以截留分子量（MWCO）和起始保持分子量（MWRO）为指标，与报道的同类微孔聚合物膜相比较，COP膜显现出极高的分子分离精度，具有优异的竞争能力。实际应用表明，COP膜对特定的活性药物分子头孢克肟及其中间体具有良好的分离效果。

图4. 不同结构的COP纳米膜的溶剂渗透及分子分离性能

这项工作报道的COP纳米膜为开发具有可定制物理化学结构的超薄膜用于高效OSN提供了潜在的候选，也拓宽了微孔有机聚合物在超薄分离膜领域的应用。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划、浙江省自然科学基金、浙江省万人计划科技创新领军人才项目的支持。

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https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/MH/D3MH00957B

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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