厉害！3位作者一篇Nature，“分子卡车”问世！

可以运输一氧化碳的“分子卡车”

势能表面和反应途径的控制是任何物理或化学转化的关键。主要挑战之一是理解和控制过程的方向性，包括分子运动。根据微观可逆性原理，在热平衡系统中，原子或分子的向前和向后运动总是相互补偿的。为了实现分子的单向运动，即一个方向优先于所有其他方向，有必要脱离热平衡，例如，通过在时间和空间上调节势能表面。这种分子马达在自然界中是已知的，近几十年来，无论是在化学合成还是理论研究中，它们的人工对应物都有了巨大的发展。从概念上讲，分子马达可以分为基于费曼棘轮的能量棘轮和基于化学门控的信息棘轮。人造分子马达通常充当势能面变化的能量棘轮。可以识别出三类：带有旋转单元的Feringa马达、大环运动的轮烷和链烯，以及DNA步行器。

在这篇工作中，来自奥地利格拉茨大学的Leonhard Grill教授团队提出了一种新的单芳香运动的小分子马达，通过将本身没有动力功能的分子与未修饰的表面结合，形成“吸附质马达”，在直线上单向移动。因此，它的化学结构相当简单，避免了复杂的合成过程，同时展示了高效分子马达如何在没有任何液体的均匀金属表面上以更小的长度尺度运行。该工作以题为“Adsorbate motors for unidirectional translation and transport”发表在《Nature》上。

单向运动现象的证实

首先，作者选择了ditolyl-ATI分子，该分子在七元碳环的相邻位置上含有胺甲苯基和亚胺基甲苯基取代基。该分子在溶液中存在一个已知的互变异构，胺基质子可以转移到亚胺基的相邻氮原子上。同时，作者选择了Cu(110)作为底物，这是由于铜的表面通常具有较高的平整度，这对于研究分子在表面上的运动和相互作用非常重要。

通过将ditolyl-ATI分子于7 K条件下吸附在铜表面，通过施加偏转电压，作者再对分子的成像中观察到了分子在[110]晶格方向的跳跃运动，每次跳跃通过一个表面晶格到达下一个等效吸附位置。令人惊讶的是，运动是单向的，只向左下角，从不向右上角（即相反的方向）。同时，由于分子的单向运动与STM尖端所在位置无关，因此排除了分子的运动是由STM尖端的吸引力或排斥力引起的。

分子单向运动机制的研究

随后，作者通过应用不同的脉冲电压来触发分子的运动。他们发现，分子的运动始于约±390mV的电压，这与计算得到的N-H振动的能量相一致。他们还观察到在N原子位置附近的分子运动的频率最高，这进一步证实了N-H振动是触发分子运动的因素。综合以上实验结果和计算模拟，研究人员得出结论，分子的运动是由N-H振动和质子转移的组合引起的。当分子受到电子的非弹性散射并激发了N-H振动时，质子会发生转移，从而引发分子的运动。此外，研究人员还观察到分子在运动过程中可能发生构象变化，即互变异构化。这种构象变化可能发生频繁，但在显微镜图像中无法观察到。然而，作者推测，在分子的平移运动过程中，由于电子的连续激发N-H振动，分子可能会发生构象变化。这种构象变化可能导致分子在运动过程中发生垂直的能量转换，从而使分子沿着不同的势能曲线运动。这种运动是单向的，因为质子转移和平移运动的组合导致了一个具有不对称势能面的系统。具体来说，当分子处于初始构象时，它可以通过质子转移向右移动到另一种构象，但会返回到相同的位置。然而，当分子通过质子转移向左移动时，它会移动到下一个等效吸附位置，从而实现单向移动。这种构象转变的重复使得分子在[110]方向上连续地向左移动，形成了单向运动。

分子单向运动对CO的运输

除了单向运动外，真正的马达还应该能够做有用功。作为货物，作者选择了吸附在表面铜原子顶部的CO分子，并且在7 K时没有CO的热扩散，因此一氧化碳分子不会自发移动。马达分子首先单独移动，直到与CO碰撞，然后在进一步的电机激活时将其沿着铜表面向前推动。在这种“货物运输”过程中，CO分子总是在同一铜原子直线上采用顶部吸附位点。未负载CO时，一个电子的输入会产生9.5 × 10-10个运动事件，而在CO运输过程中，每一个电子的输入会产生5.7 × 10-11个运动事件，所对应的偏置电压约为0.54 V。因此，如果移动CO货物，产量会降低一个数量级以上，我们将其归因于位错的能量势垒增加。考虑CO转化的能垒约为70 meV，每个运动分子的功约为1.1 × 10−20 J。有趣的是，这与动力蛋白运输一个囊泡100 nm所需要的约7.58 × 10−20 J的能量相当。

总结，在这个工作中，作者发现了铜表面上分子的单向运动现象，通过施加电压脉冲观察到分子沿着铜行沿特定方向移动，而不是随机移动。并通过实验观察和理论计算，揭示了分子的单向运动是由质子转移和平移运动的组合引起的。最后，展示了分子可控地将CO分子从一个位置运输到另一个位置，实现了分子的运载功能。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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